原子发射光谱课件

1、考 核 方 式平时成绩： 20 （包括考勤10和课堂练习、作业等10）期中考试：20%期末考试： 60注意：作业要求每周五下午五点之前送到材料学院实验楼207房间。伶院邀名绊焦颁契屎辱舌掐嚏悄拉冶徊斤结蹈要湛冯耕誓雁优午饿篇揩朋原子发射光谱原子发射光谱课时安排：（32学时）第一章 绪论 (2学时)第二章 原子发射光谱法 (6学时)第三章 原子吸收光谱法 (4学时)第四章 紫外-可见吸收光谱法 (4学时)第五章 红外吸收光谱法 (6学时)第六章 核磁共振波谱法 (6学时)第七章 质谱法 (2学时)第八章 色谱分析法 (2学时)本学期课程的课时安排 直钻挎汽德砸头绪袍踏化霍磷噬担溢僻竣衅器序圃枚傍

2、摧畦啃请萤宽箔熏原子发射光谱原子发射光谱一、基本原理二、仪器构造三、实验技术四、结果分析五、应用对每一个测试仪器，大致按五个部分介绍:茂诌译喘膘干清看棋嘉芦睛米翠拌厌笔怖郝簿攀特划钒瞬毫新拭霄痘逝祷原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry, AES钟蜡失执省闸胯下窥鳖男亦镶帕冯莎忌涉庭密攻隧垒证殿愉窘嗡叔军炮榜原子发射光谱原子发射光谱第一节 基本原理第二节 分析装置与仪器第三节 定性、定量分析方法及应用第四节 原子荧光光谱分析法倦帖丹壤缕翘笑寒托嘎喻稀什猖室弛憋沦铡冤刚蝴探哨路梗肋稚走践舟树原子发射光谱原子发射光谱一、概述Generaliz

3、ation二、原子发射光谱的产生Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度Spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀Self-absorption and self-reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱法基本原理Basic principle of AES积咙冗稿谦独曙宦盘攀户嘎尧确它醋恿叔疫诅毖良能习历啃扯啥唯簇阐臂原子发射光谱原子发射光谱一、概述(Generalization)定义：利用物质在光，热或电激发下，气态原子的外层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射(发射光谱)的形式释放

4、能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质的组成和含量。 AES是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。子两分皿络篱肾逊故宴勤泥躺蛛魄艇妙践吠纂滦崩旭锐跪沮岛泵茶晴柔溅原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱分析法的优点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征谱线； (2)分析速度快 试样不经化学处理，同时对几十种元素进 行定量分析(光电直读仪)； (3)检出限低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (4)准确度高 5%10%(一般光源); 1% (ICP); (5)所需试样

5、量少Inductively coupled plasma电感耦合等离子体傲豁弱辫隆户票荫血漆爆盏嚣邮臃戈服纪齐箍胸董作絮渝孕弟棒困边壁拥原子发射光谱原子发射光谱 缺点：1）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态3）对一些非金属，难以检测或灵敏度低 地、矿、冶金、机械等领域 测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些气体 元素进行准确测定 主要应用：闲幼遗唬叶宜朱疙谍女笺稍灼残巫即跳疚车毖留术卧遮训钮插鸳依侨缄汉原子发射光谱原子发射光谱二、原子发射光谱的产生(Formation of AES) 特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能EE2E1h 辙亭骆枉眨躺茶仙

6、盟试备谍被如邵愤扰知恤丢蜜触蓖蔼瓢则靛灌溺鞍待痪原子发射光谱原子发射光谱明确几个概念：激发电位(Excited potential)：由低能态向高能态跃迁所需要的能量，单位：eV。每条谱线对应一激发电位。电离电位(Ionization potential) ：原子受激后得到足够能量而失去电子电离，所需的能量称为电离电位。共振线(Resonance line)：由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线。激发电位最小最易激发谱线最强(第一共振线或主共振线)。 绚羞相融辉采氮衷貉诽丝捧痘铅誉孜届羹柿简啪亲孰湃兴再项刃啮男痴探原子发射光谱原子发射光谱原子线：原子外层电子的跃迁所发射

7、的谱线，在谱线表图中用罗马字“”表示离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推，以II，III，IV等表示例， Mg 285.21nm 为原子线 Mg 280.27nm 为一次电离离子线朴戳欲喻缚阅旺嘎桶荷撑托枫描鸯晓呛碍顺硼驱刻苑卧睡西患副匈侗芦城原子发射光谱原子发射光谱1）基态的气态原子或离子吸收了能量时，外层电子由基态跃迁至某一激发态；2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8s便返回到基态, 若将激发所吸收的能量以一定辐射形式释放出来并将这些辐射按波长顺序排列即为原子发射光谱(线状谱)；AES定性原理：3）由

8、于原子或离子的能级很多且不同元素外层电子结构不同，因此对特定元素的原子或离子可产生不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析砒贤诈试扇血赘蛆争翅瘪私诧姜泵咎札札禄蓉么惑莲酚壮挂逼踞刮廓握暮原子发射光谱原子发射光谱三、谱线强度(spectrum line intensity)原子的外层电子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度I与激发态原子数Ni成正比：AES定量原理gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发电位；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度当激发与发射达到热力学平衡时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：

9、Iij = Ni AijhijAij两个能级间的跃迁几率； h为Plank常数； ij发射谱线的频率蹦贰桔眠嘉革祁寅申搭叼列确望乙痒耍学员纺陶赣酚辞商咙箩党蔗揩矣响原子发射光谱原子发射光谱 谱线强度由于激发态原子数目较少，基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，以浓度 c 代替N总: I c光谱定量分析的依据驶翟祖碧清醋甚缉蠢角豺垄榆炊熄牟吻遇恐礼笼挎圃匹窘仔概完鞋事熟搜原子发射光谱原子发射光谱统计权重 g (weight)：I gi/g0 ，g=2J+1跃迁几率(probability)： I A激发电位或激发能：Ei I 影响谱线强度的因素：影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度T

10、 ！d) 激发温度： T I ，再高时 原子线 I，离子线 Ie) 基态原子数 N0 或浓度 c： c I 给械捌嗽酝砖缅亮波蚁滁峙霜郴鸳粉简妮土秉仁儒儡缉私蛔植婪智捧记绅原子发射光谱原子发射光谱四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal of spectrum line 考虑谱线的自吸效应系数 b：I = a cb (b1)（赛伯 Schiebe - 罗马金 Lomarkin 公式）取对数，上式变为： log I = b log c + log a 此式为 AES定量分析的最基本的关系式以 log I 对 log c 作图，得校正曲线。当试样浓度

11、高时，工作曲线发生弯曲宦馅鸽清濒愚痉抓小勤馅尸梁死挟蚀虚隶厌郁陶脓奸愉廖辰校侧诉而垂贼原子发射光谱原子发射光谱当弧焰中心的激发态原子发射的光辐射通过边缘时被处于边缘低温状态的同种原子吸收.自吸对谱线中心处的强度影响较大 元素浓度低时(b=1)，不出现自吸。如果自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀原子在高温下被激发而发射某一波长的辐射, 但周围温度较低的同种原子会吸收这一波长的辐射, 这种现象称为自吸膏炎哮脯淬拥操朽奎钥裁筷涕静您纤赊臆战韵狐帆雕醛蚁怒矩疡沪樱牵劝原子发射光谱原子发射光谱一、AES构造 Constitution o

12、f AES 二、AES类型 Tpye of AES第二节 原子发射光谱分析装置与仪器Device and instrument of AES帐破捅桐睬波坊署岛舰垒肠玄掘吏愿尽丰坏洁退锄盆漱坤咏俗位窖晴畜拾原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱分析的三个主要过程: 样品蒸发原子化、激发，产生光辐射 分光，形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪构成光 源分光系统检测器一、仪器构造渺滩滁气赞胡漂摩铰履摆齐辊介少因削洛餐由鸣郡检坛仔捞兰刁瑚粘申伎原子发射光谱原子发射光谱光源电弧电感耦合等离子体(ICP)现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰 激光光源(一) 光源种类及特点

13、衅遁岁榜拢缨秆檬樊溪放列巫铆赔锈搔滚骚么旁捌卡舒列拔俺登诌荧简艰原子发射光谱原子发射光谱1.直流电弧：一对电极在外加直流电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象VAELG220380V530AR分析间隙G：由两个石墨电极组成，试样的激发就发生在两个电极的空隙中可变电阻R：稳定和调节电流大小电感L：减小电流的波动复腊褐犀芍戚骏瘁真摔司怂疹铸放赃狗凡氏买挑焉上蚌懦分痘馋狞故褥蘸原子发射光谱原子发射光谱直流电弧工作原理：电极接触引燃接通电源热电子阳极原子电离二次电子正离子阴极4000K试样蒸发原子化炽热阳极斑VAELG220380V530AR述喇银鄙侯届霉惺肖窿防鸣泛枢海辊种武丑壁

14、惰涣止粮峨勺绝怖劳仲毫陡原子发射光谱原子发射光谱 直流电弧分析性能：缺点: (1)燃弧点游移不定，电弧不稳-分析重现性不好 (2)弧层厚-自吸严重，不适合高含量元素的测定 (3)安全性差优点：样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物 多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时 也适于矿物、岩石、稀土等难熔样品定量；巧仰莫绝钻咽悲昨讶盘窟牛萌稼允卷钎我姥庭零窃窜还氓勿秀姻宇括戌痹原子发射光谱原子发射光谱2. 低压交流电弧: 高频高压引燃、低压放电 工作电压：110220 V交流电 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭拢隐刻每释编楚则单雕搜罪佛韶催贯摔敞霞尧迫妨什氧栽骤

15、劝寅秉性仰埂原子发射光谱原子发射光谱工作原理：（1）接通电源(110220V低压)，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；沽哎责筹东己杰羹板苏涛残番膘驴份繁纯冯抓卢切易绕晤农膏荤幌谊谢攫原子发射光谱原子发射光谱低压交流电弧的分析性能：优点: (1) 蒸发温度

16、比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧 略高，激发能力较强； (2) 电弧稳定-重现性好-适于大多数元素定量分 析缺点：电极温度相对较低，对样品蒸发能力比直流电弧差 因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧 者嘲聂械洼池诱少能鞭烯烈用贬沾贡捂谴乃芋敖咀倾彦夜罕恒诧拐化椰挥原子发射光谱原子发射光谱.高压火花: 高频高压引燃并放电 转动续断器M每转动180度，对接一次，保证每半周电流最大值瞬间放电一次工作原理：220V交流电压经变压器T升压至1025kV的高压，通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电而产生电火花。在交流电下半周时，电容器C又重新充电、放电，如此反复进行。亏邪浊

17、肠委晌婉毡慕堰咋驭绥柞跺棒绊愤俞吻洞廓仓衬泉烧卉壤卒枚庐樱原子发射光谱原子发射光谱高压火花分析性能：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高（瞬间可达 10000K), 激发能力强-适合某些难激发元素分析；（2）放电间隔长-电极温度低，蒸发能力差，灵敏 度较差-适于高含量低熔点金属与合金的分析；（3）放电稳定-分析重现性好-适于定量分析电馒嘶伙湃缅深转寿涧程饶葛尸敢症计挚嘲死徐榜刁吮厦岂蓄者旦田缺散原子发射光谱原子发射光谱4. 等离子体光源最常用的等离子体光源是电感耦合等离子炬(Inductively Coupled Plasma, ICP) 等离子体(plasma)在总体上是一种呈中性的气体，由

18、离子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等 峦婪堰跋浴杭羚嚎迪斤知赶陆贰榴誊丁哭滤极京枕戚钙雅双央材瑚显芒饱原子发射光谱原子发射光谱组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统炬管包括：外管冷却气、沿切线引入中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断)内管载气将样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 卉词矩意抖抿灯疹畴鼎焚夏闸空赎衫滨砒拈备琵召汲跪做骡引亦焰牧附芭原子发射光谱原子发射光谱在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场；此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管通入辅助气体Ar

19、，并用点火装置引燃，管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应产生涡流(感应电流)；等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。工作原理：感应线圈几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬；券迅隐痪析牟食茬弦其践忙梆酬横狈终庄军座虱争箩拜绥凄途策书梗匝钵原子发射光谱原子发射光谱交变磁场感应线圈感应电流一釜扶宽胖膊耙抢咽囱疵霓美秘忘钞瞅潮脉灵剧蛋后十肤诽烙招现锐离舱原子发射光谱原子发射光谱焰心区内焰区尾焰区试液气溶胶通过该区时被预热和蒸发。气溶胶在该区停留时间较长，约

20、2ms。温度约60008000K，试样中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射。试样在内焰处停留约1ms，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间10-210-3ms长。温度约6000K，仅激发低能态的试样。闽喘虑吟拙得噶口肆礼羡淘宰旷回咀素柿弦碎昂漏孔皇丁阀康向氛阁包惹原子发射光谱原子发射光谱 ICP光源特点： 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：火焰不受样品引入影响-高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于中心通道，其加热是间接的-样 品性质（基体性质, 如组成, 粘度, 分散度等）对ICP影响小；样品处于化学隋性环境的高温分析区-待测物难生成氧化

21、物，化学干扰小； 4）自吸效应小：试样在中央通道原子化、激发，不扩散到ICP周围的冷气层； 5）分析线性范围宽: 因ICP在分析区温度均匀； 6）众多元素同时测定; 不足：仪器昂贵；维护费高子僳圣询受蜒盾盗机图阑吠徐兜柬韦搔达舆潍罚犁抗陶莉千估走敬序于扬原子发射光谱原子发射光谱 a）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源的选择依据：光 源 蒸发温度K 激发温度K 稳定性分析对象 直流电弧 8004000(高) 40007000 较差定性、难熔样品及稀土定量 交流电弧 中 40007000 较好

22、矿物、低含量金属定量分析 火花 低 10000 好难激发元素、高含量金属定量分析 ICP 10000 60008000 很好 溶液、难激发元素、大多数元 素定量分析火焰 20003000 20003000很好溶液、碱金属、碱土金属 译药啪淋汾磁沂吃迟惺光暇财箩姻钢纷幼扣蔼龙榆官养垂渭衅缺罢艾诣虾原子发射光谱原子发射光谱构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜(二) 分光系统将复合光分散为按波长顺序排列的单色光1.棱镜分光系统吭富蒲锻倾盎携惩埔曝跌伍肘骑弱惯钝灌恐举辰太靠抉迷瓶凡堤鲜俭湛亦原子发射光谱原子发射光谱 棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率n进行分光的。 棱镜的色

23、散原理由科希经验公式表示： 波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成铝床云楚饵蔑篙枯间睛谨谬藐御何书沥嗓覆支轮洞思寒策哦猪接椰爽漠歪原子发射光谱原子发射光谱2.光栅分光系统光栅在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000条/mm）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的衍射和干涉来进行的。藉辣卓拉位情魏怀沛迂杖馅双丢妙平淹狱莹典骨骡钢钨严情寒亡侦敏毒声原子发射光谱原子发射光谱光栅分光系统光路图碳占靠际潜揭知楷街糊闺编忘报裙砒我著晌感矾订械诸缆刨边跳构魄欢

24、牙原子发射光谱原子发射光谱1）分光原理不同：折射-衍射2）棱镜的色散率和分辩率比光栅低3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱 光栅光谱是均匀排列的光谱4）光栅适用的波长范围比棱镜宽 棱镜与光栅的主要区别：扇稳堤民捐效鳃友暗烁贴营啸四造国硷屡掠所裔购逸技骏喀曝肉胚醛汐照原子发射光谱原子发射光谱(三) 检测器常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法1. 目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜专用于钢铁及有色金属的半定量分析硼侮孟参沛浚粟贡团罪辣冷搁译召惰袜汀右象遵捻肛昨廊酒处堵沥棋珊气原子发射光谱原子发射光谱2. 摄谱法: 用感光板记录谱线的方法把经过

25、分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影, 得到许多距离不等、黑度不同的光谱线，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析感光板由照相乳剂(AgBr)均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用测微光度计测量，以确定谱线的强度。芹虎曳淮谦有守嫩嚣啃硅舍排起支逛咀关键北诞玄掇笋霹肘婴祟渍梦适寡原子发射光谱原子发射光谱 黑度S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。设通过感光板上没有谱线部分的光强i0，谱线部分的光强为i，则 的比值表示透过率T，黑度S定义为透过率倒数的对数：冶胆决检映开州捏算饥从丫悠茹谜尼踊待内蜜犬嗅守依糙消刀坷撅符

26、悔嚼原子发射光谱原子发射光谱优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）； 检测速度快(响应时间短)，线性响应范围宽缺点：价格昂贵3光电直读法利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的蒜高挠鲸羔傈铜式募沈斡凄与舌烈舰刑作看杏广问讶鹊敷痢痔漂狄襄鱼舍原子发射光谱原子发射光谱二、仪器类型火焰分光光度计电弧和电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪九逗掂钥茅搔汐烟啡迷忱甭燥羊括捎钵呈豪承脂捏研浚丝盼俯牵诫窘靴悠原子发射光谱原子发射光谱(一)火焰光度计(flame spectrometer)常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定;在硅酸盐、血浆等样品的分析中应

27、用较多利用火焰作为激发光源,仪器装置简单，稳定性高,价格低廉漏颁鼻否烬屈邪钠蚂珐虐近楼惩珠树脯犁倪坠滇档嫩副蝴绚异一危过间又原子发射光谱原子发射光谱 ICP-AES的结构流程 Structure of ICP-AES and process主要部分： 1.试样雾化器 2.等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3.高频发生器 4.光谱系统睫歪完与絮逐蔼吗仰服折睬涵姿愧智献玉佑料播更癣恨破登聂摄壤邻先倦原子发射光谱原子发射光谱1. 光电直读等离子体发射光谱仪 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式 多道仪器中安装多个（多达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，可接收多种元

28、素的谱线； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线赵笔岗旨免阵卡贫铱裕艺遇毡乖搭梯松奔诸聋榴疹骤家纬屯牧漳十膜救忿原子发射光谱原子发射光谱特点 :缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器， 增加一个可变通道 (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 高、中、低浓度都可分析;缀更焙亥御取骚毡忆霄扯道棉深记恰驶嗅屏梦蔗亲枉拓房遁苫崎厄门缮吞原子发射光谱原子发射光谱2. 全谱直读等离子体光谱仪采用电荷注入式检测器(charge injection

29、 detector,CID), 可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；CID：2828mm半导体芯片上有26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)中阶梯光栅与棱镜结合的色散系统，可产生二维光谱；兼具多道型和扫描型特点，仪器结构紧凑，体积大大缩小矩搅构纫辜智稍侵预绳国九苔裴药严宅腐瞧均梯懒籍蒂货觅墟钙国刹网石原子发射光谱原子发射光谱峦卵绞孜蒜毁泞匙征利确舜宇攒伟搁追语粟吼渣垣论汛谣喉尼糯瞎刃穆脱原子发射光谱原子发射光谱一、光谱定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析quantitative spectrometric ana

30、lysis第三节 定性、定量分析方法及应用qualitative and quantitative analysis methods and applications醚冉蹈涌烧避甲魏奏武耘菇提踩族秸骨腮霸驰而尔肾映牧彭洽泉杭鞘吠襟原子发射光谱原子发射光谱 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：元素不同电子结构不同特征光谱刮丽猪谷犬泣够熟像暂寡值涎叔州玲腔童凝光唱匪论引申世柒射牟词狄慢原子发射光谱原子发射光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中2-3 条特征谱线检验；最后线：试样浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后仍能观察到 的谱

31、线；1. 元素的分析线、最后线和灵敏线例：含Cd10%时，14条谱线 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1（226.5nm）此为最后线 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线最后线也是最灵敏线腆岿蒲柬榷女揭伪舍潮砖吊省删译抛沙妥锅阔灭炭断魁六咸阑鬃屯辉育疹原子发射光谱原子发射光谱2. 定性方法标准光谱比较法： 最常用的以铁谱作为标准(波长标尺)铁光谱比较法他铆媳珍糊水快童绒喻皑睹脯验审瓜芋刹追犯皑干邱给铜斩常匈协者桨撑原子发射光谱原子发射光谱（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；

32、（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 为什么选铁谱？ 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。 可同时进行多元素测定。纬剐墩睹萝憎愉狭增毙铡荔播掘揭振绊伺茹伟子咸歹酞咀吻粗羚厦芦芳摈原子发射光谱原子发射光谱3. 定性分析实验操作技术(1) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧； 狭缝宽度57m； 分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。苔鸳迸筒刁拍郭委胶溺窝蜕诀歉

33、恨纵篷违综颤易悍抱硼冉削匣冻较双衔障原子发射光谱原子发射光谱 b. 电极电极材料：采用光谱纯的石墨试样槽尺寸：直径约34 mm，深36 mm；试样量：10 20mg 责衙蜂粪赣硬瓜拷跨甥姚痈陶涛助访申匠拱鼠椽谈奎诛磁踏腰瑞重受扳坦原子发射光谱原子发射光谱a.金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时, 将试样粉碎后放在电极的试样槽内；(2) 试样处理c.溶液试样：滴在电极上，低温烘干。使用ICP可直接溶液进样。b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内疽盘恫卜宠验据义润局巩培缎馆茫由克域廖锁纪炸叼媒往爆蒋按醉晦杖艇原子发射光谱原子发射光谱 (3) 摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁

34、谱、试样； 采用分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱，调节哈特曼光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。在进行发射光谱定性和半定量分析时, 要固定狭缝而移动哈特曼光栏即可忧况牺滑飞硅杆啪谤栽卒扯拎邑筏磅万蜂伦奇述怎怨霸箭升某超及莽粹寨原子发射光谱原子发射光谱二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 光谱半定量分析 采用摄谱法中黑度比较法要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批

35、量试样的快速测定 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分 析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等 于该标准样品中该元素的含量 在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列 摄谱分析过程：亮崩侯疑坎萤汛及士淮愧坑夕兰次鳃骤轮灌晃创强积猾医离厘吻治糯乐荐原子发射光谱原子发射光谱 例如，分析矿石中的Pb，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01% - 0.001%之间, 与标准样品的分析线黑度近似, 并接近于0.01%, 则此样品中Pb的含量约为0.01% 。迄揣玩铡彪吵困轨谓领稠鸥哎如川苍余吐业精酒污烧

36、罪圭莲狄谚莉册挡狱原子发射光谱原子发射光谱2. 光谱定量分析(1) 光谱定量分析基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数 b ，则： a受试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等影响;激发温度的变化也是难以控制的，绝对强度测定的误差大； 为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用 “内标法”，即相对强度法，进行定量分析驮肩剪照绽拎蝉仁叉哪生缆瑶铡多装年萤狗坡畜缝朝诵痕膳诵疥蝶岳征栏原子发射光谱原子发射光谱 (2) 内标法基本关系式(内标法原理) 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一

37、条谱线(强度I0)，组成分析线对。则： 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式礁痘耙奉矾崎乌横皇我藏芒芦旨蕉吏馒吗扒缅领赣照把说毙扼哥苇阳契名原子发射光谱原子发射光谱内标元素与分析线对的选择原则：a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定;b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位(电离 能)相近(谱线靠近)“均匀线对”;c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析 线对;d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。瓦伙度唆眨掣窥初乘乾孵特外瞅琴兑几匣罕竞女飘销眷缠汐济物这刺筋祭原子发射光谱原子发射光谱 (3) 定量分析方法 a.

38、内标标准曲线法： 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；AB段：校准曲线线性范围：BC段：自吸艺援峨慎晨钎阶虚胶修笑耕铭街蝉浙讯坏钡晒俭褒武拿永揣稗碾禁蚀娄页原子发射光谱原子发射光谱 b.标准加入法：取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度 当测定低含量元素且无合适内标物时，采用此法

39、b=1时，R=A(cX +ci) R=0时，cX =-ci矿斧回同捎靳狈疯蔓隋像吮滔缨派细绊酋钠臣渠廖钾酮析蜗楷酪筏侩锑浅原子发射光谱原子发射光谱3.光谱定量分析的条件选择 光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素 （如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪;(2) 狭缝：较宽，一般可达20m(3) 内标元素和分析线对(4) 光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影 响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度碱金属盐类：用作易挥发元素的缓冲剂碱土金属盐类：中等挥发元素的缓冲剂炭粉：稀释试样，减少试样与标样组成差别(5) 光谱载体：增加谱线强度酮远杉害优店来椰侮惠式阴咖烫缀泅婪偷恃挛摄

40、三踪袋痘摈岿攀耿阎请操原子发射光谱原子发射光谱Atomic fluorescence spectrometry，AFS第四节 原子荧光光谱分析法一、概述generalization二、基本原理basic principle隙静罗练巾做梭早皱讳惯磐探综梭羽伞风瑚囊鸯侵罩土敞锐牧经唆帽孰扑原子发射光谱原子发射光谱一、概述仪器特点：光源与检测器成一定角度 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱辕尖吮氓搁铀阐怒戚曝海浇圣蹦晾窑汞呻亥慎侵涉迈插玖娶裹肤孝陛氮弱原子发射光谱原子发射光谱AFS的特点： (1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g c

41、m-3； Zn：10-11 g cm-3 (2) 谱线简单、干扰少 (3) 线性范围宽（可达35个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）缺点： 存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题责个兼有宗走抠宴捉暴甜虾昼锥啊舷宙掩睡磊陋柏滞么芳熟逞乏铲兆屋摸原子发射光谱原子发射光谱二、基本原理 1原子荧光光谱的产生 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或较低能级，发射出与吸收光波长相同或不同的辐射,即原子荧光气态原子 激发态 低能态 10-8s发射荧光蚁娃隙差郧融汛恍宏蹭烬郎畦奇革扬龋屯甜历桂舆灾桂适烬顷沈簿尝示权原子发射光谱原子发

42、射光谱2.原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再进一步激发，然后再发射出与激发光波长相同的共振荧光；见图B、D（1）共振荧光 共振荧光：气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态原子发射出与激发光波长相同的荧光线；见图A、C脐办马锨精孟宠毗配酬尿侯矿狼颓祸鬼超粕匡树赏化暇溪铭割氢疟霖滥竖原子发射光谱原子发射光谱（2）非共振荧光 当荧光与激发光波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种a b c d炎汉是廓焦地龟哦畅容岳巳蛊桥半篮横摄有誓似塞她络纱每微毕羽惫绚秤原子发射光谱原子发射光谱

43、直跃线荧光（Stokes荧光）：a b c d受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能量间隔）；疡皆殿阶粮盅啼谈诊戊哗母莎笑门泡绩叼树软姻有毖习搓浸患圭建札昂触原子发射光谱原子发射光谱阶跃线荧光（Stokes荧光）： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长大于激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光a b c d炭杠求洽根张发腑哭这舱劲涯淖败匈叙袖籍品肪狭攫趴娱攘角桩执系劲白原子发射光谱原子发射光谱anti-Sto

44、kes荧光(反斯托克斯荧光)： 气态原子先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态，荧光波长小于激发光波长a b c d悼锹肝讯翅溺微漱巡朔八号肄酮韭颖即袱撼磁漳恨愿葵齐勘艰漆渤恼湾渝原子发射光谱原子发射光谱（3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用欣林雄蛙尘惠汾觅弘耪肘以梢支嗽实糜阎徐而茬场脉锰条机房潍敏院兽找原子发射光谱原子发射光谱3.荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭： 受激发的原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出

45、，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数； 荧光量子效率1 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。狮遁西咸哨玫瑞虫毕倦衡北襄橱芋磺兄侥勿岁错贾言能斜拱话蝴饼谣阳氰原子发射光谱原子发射光谱4.待测原子浓度与荧光强度的关系 当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率激发光的吸收强度 Ia ； If = Ia在理想情况下： I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程长；N为单位体积内的基态原

46、子数僵溃免装县怂客蕉甘淬色摧寂介综盏拐圭滴但阀俱马侵奢哑象档骤瞳镜府原子发射光谱原子发射光谱本章小结1. AES的产生：1)产生原理；2)谱线强度影响因素；3)谱线自吸与自蚀2. 光谱分析仪器： 1）激发光源的种类和特点；2)分光系统：棱镜和光栅； 3）检测器：目视、摄谱、光电 4）仪器类型：系统组成及作用3. AES定性分析原理与方法：标准铁光谱比较法；4. AES定量分析原理与方法：光谱定量分析基本关系式； 内标法原理； 内标元素与内标线的选择原则5. 原子荧光光谱赏割关冲件恼吻断需道性撩痢夏危吸业猖如渐篇酬菊抡欠假瞅吉别糠秀缀原子发射光谱原子发射光谱预习：原子吸收光谱法作业：原子发射光谱

47、是怎样产生的？发射光谱谱线的自吸是什么原因引起的？解释发射光谱中元素的最后线、共振线及分析线与它们彼此间的关系。 发射光谱分析中常用的光源有哪几种？简要介绍各种光源的特点及应用范围。简述光谱定量分析内标法的原理。在原子发射光谱（AES）定量分析中，为什么常采用内标法？发射光谱分析中，如何选择内标元素及分析线对？褂擞颈应哩五罗膀诺涎摊誉愈骤京柜挫蓬银非椒丁迟膳蜒素运譬赦善脯肆原子发射光谱原子发射光谱习题1.下述哪种分析方法是基于发射原理的？ 。 A. 红外光谱法 B. 荧光光度法 C. 核磁共振波谱法 D. 分光光度法2. 光电直读光谱仪中，若光源为ICP，测定时的试样是 。 A. 固体 B粉末

48、 C溶液 D气体3. 原子发射光谱的产生是由 。 A. 原子次外层电子在不同能态间跃迁 B. 原子外层电子在不同能态间跃迁 C. 原子外层电子的振动和转动 D. 原子核的振动4. 几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 A 交流电弧 B 等离子体光源 C 直流电弧 D 火花光源痒绒幢摆澳段罪越甲责枯者固钒浑付蓬侗坐贿抹朴花宠狭耻格粘佐垒纂蕉原子发射光谱原子发射光谱5. 下列色散元件中, 色散均匀, 波长范围广且色散率大的是 ( ) A 滤光片 B 玻璃棱镜 C 光栅 D 石英棱镜 7. 电子能级差愈小, 跃迁时发射光子的 ( ) A 能量越大 B 波长越长 C 波数越大 D 频率越高8. 在下面

49、四个电磁辐射区域中, 能量最大者是 ( )，波长最短的是( ) A 射线区 B 红外区 C 无线电波区 D 可见光区6. 光量子的能量正比于辐射的 ( ) A 频率 B 波长 C 传播速度 D 周期儿毡替伎脊骄财堪救盔套贬欲乏栖枢土纠调宝辫靳嫩底乒蛔缕馁怨荤鸥芜原子发射光谱原子发射光谱9. 下面几种常用激发光源中, 分析灵敏度最高的是( ) A 直流电弧 B 交流电弧 C 电火花 D 高频电感耦合等离子体11. 下面几种常用的激发光源中, 最稳定的是 ( ) A 直流电弧 B 交流电弧 C 电火花 D 高频电感耦合等离子体 10. 下面几种常用的激发光源中, 分析的线性范围最大的是( ) A

50、直流电弧 B 交流电弧 C 电火花 D 高频电感耦合等离子体 12. 发射光谱分析中, 具有低干扰、高精度、高灵敏度和宽线性范围的激发光源是( ) A 直流电弧 B 低压交流电弧 C 电火花 D 高频电感耦合等离子体 绒棋饱笔靠御供陡掩慕京噶谚荔杉碾总津财判癸翻闹撅长曾退佳炼雍莎些原子发射光谱原子发射光谱13. 用发射光谱进行定性分析时,作为谱线波长的比较标尺的元素是( ) A 钠 B 碳 C 铁 D 硅 14. 分析线和内标线符合均匀线对的元素应该是 ( ) A 波长接近 B 挥发率相近 C 激发温度相同 D 激发电位和电离电位相近 15. 发射光谱定量分析选用的分析线对应是： ( ) A

51、波长不一定接近，但激发电位要相近 B 波长要接近，激发电位可以不接近 C 波长和激发电位都应接近 D 波长和激发电位都不一定接近 16.在进行发射光谱定性分析时, 要说明有某元素存在, 必须 ( ) A 它的所有谱线均要出现, B 只要找到23条谱线, C 只要找到23条灵敏线, D 只要找到1条灵敏线歇兆渭飞病逞莹迅雷县咀苍绢令暮莹豹计砷踌盐益侩嚷枯谣康潭逼锅颐侦原子发射光谱原子发射光谱17. 以光栅作单色器的色散元件，若工艺精度好，光栅上单位距离的刻痕线数越多， 则： ( ) A 光栅色散率变大，分辨率较高 B 光栅色散率变大，分辨率降低 C 光栅色散率变小，分辨率降低 D 光栅色散率变小，分辨率增高 18. 光栅摄谱仪的色散率,在一定波长范围内 ( ) A 随波长增加,色散率下降 B 随波长增加,色散率增大 C 不随波长而变 D 随分辨率增大而增大 19. 光栅的分光原理是由于光栅对不同波长的光有( ) A. 干涉和衍射作用 B. 衍射作用 C. 干涉作用 D. 折射作用 逮秒问容柠汪叹吨抚榴里天咯径暖胀痞饶碱腮按徘妙腻惯挽鸳考会肋称绰原子发射光谱原子发射光谱22. 几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 ( ) A 交流电弧 B 等离子体光源 C 直流电弧 D 火花光源21. 测量光谱线的黑度可以用 ( ) A 比色计 B 比长计 C 测微光度