美国环境保护机构 研究与发展办公室 固废与紧急响应办公室 EPA

1、.：.；美国环境维护机构 研讨与开展办公室 固废与紧急呼应办公室 EPA/540/S-92/018 1992年十月地下水问题土壤中金属元素的运移转化Joan E. McLean* 和 Bert E.Bledsoe*区域超基金地下水论坛是一群代表环境维护局超级基金办公室的科学家，他们被组织起来义务是交换关于在超级基金场地的地下水补灌的最新音讯。其中一个关于这个论坛的主要议题是与地下水补偿相关的土壤中金属的挪动性。为了这个议题的目的，绝大部分在超基金场地发现的那些金属将就关于影响它们在土壤中的行为的进程以及可以评价这一行为的实验方法进展讨论。土壤的保水才干也将按照金属在包括地下水，地表水或大气水等

2、不同的环境部分中的迁移转化进展讨论。由于补水系统或自然的风化过程导致土壤条件的长期改动，同时思索到土壤中金属挪动性的加强这些都将会讨论的。要想得到更多的信息请联络Bert Bledsoe (405) 332-8800 or FTS 700-743-2324 at RSKERL Ada.引见这份文件的目的是给读者引见在土壤环境中控制金属挪动性的根底进程。这篇论文将偏重于土壤中金属的根本化学进程以及提供关于用来评价土壤中金属的行为的实验方法。这篇论文中用来讨论的金属元素通常大部分能在超基金场地中找到，将这些元素限制在铅(Pb)，铬Cr，砷(As)，镉(Cd)，镍(Ni)，锌(Zn)，铜(Cu)，汞

3、(Hg)，银(Ag)还有铯(Se)。金属是这样定义的：有银色光泽，是热和电的良好导体的任何元素。有很多的术语用来对金属进展描画和分类，包括痕量金属，过渡金属，微量营养物，有毒金属，重金属。这些定义中的许多是武断的，这些术语在用法上很广泛地包括了那些没有严厉符合这些条款的规定。严厉来讲，砷和铯不是金属而是准金属，它们都表现出金属和非金属的特性。对于这篇论文，词组金属将包括一切在讨论的元素。被挑选出来的土壤中的金属的平均浓度列在表1里。一切的土壤都自然地包含微量的各种金属。所以，土壤中存在某金属并不能阐明土壤受这种金属污染。未受污染的土壤中金属的浓度主要跟构成土壤的母质层的地理概略有关。由于当地的

4、地质情况，一片土壤的金属浓度能够超越表1所列的范围。例如，在美国未受铯污染的土壤中铯的浓度是0.12mg/kg。而在受铯污染的土壤中，铯的含量有180 mg/kg，有报道称能到达1200 mg/kgMcNeal和Balistrier,1989。用土壤中微量元素的通常含量和平均含量作为判别一片土壤能否受污染是不合理的，由于一块特定土壤中金属的当地浓度能够不在表中所列的范围之内。只需直接对未受污染的土壤进展分析所得的数据才干作为背景值来测金属所受的污染程度。表1 土壤中各种元素的含量(Lindsay, 1979)与土壤水相相关的金属跟随土壤水而流动，能够经过包气带进入地下水中。 金属，不像有毒的有

5、机物那样可以被降解，它不能被降解。有些金属比如铬,砷,汞会被转移到土壤中其它的氧化介质中，使它们的挪动性和毒性降低。经过对金属的吸附和沉淀机制，金属的固定化将阻止金属进入到地下水中。金属与土壤的交互作用就是如此：当金属进入到土壤外表时，除非土壤吸附金属的量曾经到达极限，否那么金属进入到地下水的情况是不会发生的。随着时间的流动土壤环境也发生着变化，例如有机污染物的降解改动了土壤的pH，氧化复原电位或土壤溶液成分。由于各种补偿机制或自然风化过程也能够加强金属的挪动才干。经过参考有问题的土壤和金属混合物的行为，土壤纵剖面的污染范围跟土壤溶液和土壤外表化学物质亲密相关。土壤环境中金属的行为在土壤中，金

6、属在土壤中的一个或更多的情况下源自Shuman的描画1911这些情况如下：1在土壤溶液中溶解；2占用土壤无机成分中的交换场所；3特别吸附了无机土壤成分;4跟不能溶解的土壤有机物有关；5沉淀为纯真的混合的固体物质；6以次要的矿物质构造呈现；和/或7以主要的矿物质构造呈现。在经过人类活动向环境中引进金属的情况下，金属与前五点相符合。当地的金属根据这块区域的地质历史能够跟上面几点中恣意一点相符。水分含量和其它跟这含量相当的含量，例如交换含量，当思索到金属相对于土壤的挪动电位时它是至关重要的。多相平衡定义时，必需思索金属在土壤中的行为图1。土壤溶液中的金属倾向于向地下水淋滤而逃出此系统，还有植物吸收或

7、挥发等这些都是对于汞，铯和砷中潜在的重要机制。同时，金属参与与土壤固相之间的化学反响。在土壤溶液中金属的浓度，在恣意给定的时间里是由一系列相关的进程决议的，包括无机和有机物的络合反响，氧化复原反响，沉淀/溶解反响和吸附、解吸反响。在土壤溶液中预测一个给定金属的浓度的才干取决于某个多相平衡介质的测定和计算的准确度。 图1.自在痕量金属浓度在土壤溶液中的根本控制 大部分土壤中金属行为的研讨是在平衡条件下实施的。平衡的数据提示了在特定的条件下什么反响能够发生，但不能通知哪个时间段发生。该动力学方面的氧化/复原，沉淀/溶解，和吸附/脱附反响涉及土壤中重金属矩阵蒙受公布的数据的缺乏。因此，动力学组成部分

8、，在许多情况下是至关重要的预测土壤中重金属行为的，不能随便进展评价。没有动力学部分，目前可接受的方法是假设本地平衡发生在土壤纵剖面上。平衡热动力数据接着不仅可以用在在给定的一套条件下预测哪些沉淀溶解，吸附解吸和或氧化复原反响能够发生，还可以用来估计在平衡介质中的溶液成分，也可以说是溶液中的金属浓度。这个方法非常依赖于在文献中所可以找到的热力学数据的准确度。 土壤溶液的化学反响土壤溶液中存在的重金属作为无论是自在非络合金属离子如镉，锌，三价铬，在各种可溶性络合物的无机或有机配体例如，硫酸镉，氯化锌，氯化铬中，或与可挪动的无机物和有机胶状物质结合起来的物质。一个络合物是定义为一个单元，在这单元里一

9、个中心金属离子跟一些原子和分子如ZnSO4o, CdHCO3+, Cr(OH)4-以特定的几何构造结合在一同。相关的原子或分子被称为配体。在上面的例子中，SO42-,HCO3-和OH-就是配体。一个金属的总浓度，在土壤溶液中就是自在离子浓度的总和，可溶性有机和无机金属复合物的浓度和与挪动胶态物质结合在一同的金属浓度。金属将和无机和有机络合物构成可溶性的复合物。常见的无机络合物是硫酸根，氯离子，羟基，磷酸根，硝酸 根和碳酸根。土壤有机配体包括低分子量脂肪族，芳香族，氨基酸和可溶性黄腐酸的组成成分。各种金属配合物的构成常数可在文献例如，见Nordstrom和穆尼奥斯，1985;林赛，1979年;马

10、爹利和史密斯，1974-1982年。土壤中有机金属络合物也没有定义无机络合物，这是由于识别在土壤中能够存在的有机配体很有难度。在文献记载中，大部分金属有机络合物种类是由金属与污水污泥中提取的黄腐酸反响产生的巴厄姆等，1978;巴厄姆和Sposito，1986;Behel等，1983;博伊德等人，1979年;博伊德等，1983;达德利，等，1987;湖等，1984;Sposito等人，1979年;Sposito等，1981; Sposito等，1982。可溶性金属有机络合物能够在其它污水系统中构成，然而这还没被证明。土壤溶液中的复杂金属种类的存在能显著地影响金属穿过跟自在金属离子相关的土壤基质。

11、经过络合反响，产生的金属种类能够是正电性，负电性或电中性如CdCl3+, CdCl-, CdCl2o。金属配合物能够只是微弱地吸附于土壤外表或者相对自在金属离子更剧烈地吸附于土壤外表。配合物的构造对于金属挪动性的影响的一个更细节性的讨论在下面这个板块中给出：阴离子对金属离子的吸附和沉淀的影响。在土壤中存在的几种跟环境问题有关的金属超越一种氧化形状：As, As(V) 和As(III), Se,Se(VI) 和 Se(IV), Cr, Cr(VI) 和 Cr(III),Hg,Hg(II) 和 Hg(I)。这些金属的氧化态决议它们的相对流动性，生物利用度和毒性。例如，六价铬在土壤相对挪动，只是微弱

12、地吸附于土壤。六价铬也是非常的有毒和知的致癌物质。六价铬，在另一方面，是相对固定在土壤中，剧烈地吸附于土壤和容易构成不溶性沉淀物，它是低毒性。原子吸收光谱仪AA和电感耦合等离子体发射光谱仪ICP普通用于确定土壤溶液中金属浓度。两种技术在土壤溶液中丈量总金属浓度都没有分辨金属类型和氧化态。自在金属，复合金属离子浓度和金属的浓度在不同的氧化态下可用离子选择性电极，极谱法，比色法，气相色谱法AA，高效液相色谱法AA见克莱默和艾伦，1988。虽然这些特定的方法对金属形状和氧化态的准确测定是必要的，这些方法不是商业实验室通常用的，这些程序也不是美国环保署的规范方法。由AA或ICP所确定的金属的浓度经常用

13、来作为一个热力学计算机程序来输入，如MINTEQA2美国环保局，1987。这个程序能用来计算在知道成分的土壤溶液中的金属的形状和氧化态。但是，对于金属有机配合物只需有限的信息，包括许多自然产生的和那些在废物处置系统中的配体的构成常数。这些模型所需的输入数据包括：所感兴趣的金属的浓度，无机和有机配体，主要的阳离子和其他金属离子和pH。在特定情况下，氧化复原电位和pCO2也能够是必需的。输出由一个自在金属的浓度估计和在特定条件下平衡的络合金属。许多预测方法，是在液相和固相化学的根底上，不充分阐明在野外条件下的金属运输。溶液化学以为溶解的金属种类之间的相互作用，溶解 的物质定义为物质能经过0.45m

14、的过滤器。 然而，除了溶解的金属络合物，金属也可以 附着在挪动胶体粒子上。 胶体的粒子大小是直径0.01到10微米Sposito，1989。 Gschwend和雷诺1987报告胶体粒子的中等直径0.1微米至1微米，是在沙质颗粒媒介中最易流动。 胶体粒子包括铁和锰的氧化物，粘土矿物和有机物质。 这些物质外表金属吸附有横高的性能。普尔斯等1991曾报告过与溶解态的砷相比，在胶体物质的存在下砷的运输添加了21倍。这种与挪动胶体物质相联络的污染物的提高了的运输才干被称为便利的交通。固相下的构成 金属能够沉淀着构成一个在土壤中的三维固相。这些沉淀能够是纯固体例如，CdCO3, Pb(OH)2, ZnS2

15、或者是混合固体例如，(FexCr1-x)(OH)3, Ba(CrO4,SO4)。混合沉淀的构成是各种元素共沉淀的结果。共沉淀有几种类型，包括吸附和固溶 的构成，区别于微量元素和主要矿物质的结合类型Sposito，1989。 当痕量金属与主要矿物质的元素相顺应和由此可以不断地改换整个的矿物质中主要的元素。固体溶液的构成的一个例子是在碳酸钙中铬对钙的替代。镉，钙有着几乎一样的离子半径，使得在这碳酸盐矿物中铬可以随便取代钙。截留的机制，无论截留是外表吸附，外表沉淀，共沉淀，还是纯固体的构成都是经常难以用实验加以区分的。截留包括着这些进程的开展。当金属从土壤溶液中去除的实践机制是无从得知时，吸附这个词组开场运用。稳定图是作为一个方便的技术来阐明金属化合物的溶解度是怎样随着土壤的pH和金属的浓度或活性而变化的。这个图也允许一些对在土壤溶液中土壤固相调理金属活动的预测。建造这种图的方法Sposito1989和Lindsay1979曾经给出了。Santillah-Medrano和Jurinak(1975)用稳定