典型的复杂反应课件

1、第七节 典型的复杂反应 欢龟速暑浙碾孔梢疤拘倦酪掂撵尿纪另窘镇茬涕妓畸单邯羚并行唁桑瞅花典型的复杂反应典型的复杂反应第1页，共31页。一. 对峙反应复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposing reaction), 又称为对行反应或可逆反应。 最简单的1-1级对峙反应:正反应速率为: r正 = k1cA逆反应速率为: r逆 = k2cGAGk1k2阁实丘未共究皂眉旗亲船环掇曙煮挤承视尹瓶字哆蛰耸博龄桂莹乔兵扶姑典型的复杂反应典型的复杂反应第2页，共31页。总反应速率为:令cA

2、,0为反应物A的初浓度, 则cG=cA,0cA, 代入上式, 得: 反应达平衡时, 正、逆反应速率相等, 则: k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0 代入式(a), 得: (a)一. 对峙反应荧骨耳霖构茄周家值误霖岸戎账哲胆倦项亢滑署谬耗碟葱贮德占储腺包授典型的复杂反应典型的复杂反应第3页，共31页。将dcA=d(cAcA,eq)代入上式, 得: 此两式即为1-1级对峙反应的速率方程当k1k2时, cA,eq0, 则式(a)和(b)可分别简化为: dcA/dt=k1cA 和 ln (cA,0/cA)=k1t ln (cAcA,e

3、q)= (k1+k2)t+ln (cA,0cA,eq) 或(b)图610一. 对峙反应葱弹彝碘蛰肛矗侄窿饺拾眨椅膛冕瘁夫诣裹窜亢毙盗珐闭丁煞整片宦午父典型的复杂反应典型的复杂反应第4页，共31页。图为1-1级对峙反应的c t图:ctGAcG,eqcA,eq图610一. 对峙反应特征: 经过足够长的时间后, 反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。 著锤欲掐溶原根烽奄丸啤咆枪殊痔铂郡慕搓紫晕搬中揉填鸥森嘻恳售捡卑典型的复杂反应典型的复杂反应第5页，共31页。得 cA,eq=cA,0/5已知k1=104 s1, k2=2.5105 s1, 反应开始时只有反应物A。求(1)A

4、和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000 s后A和G的浓度。解: (1)先求出cA,eq, 再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t： 则t=7847 s 一. 对峙反应例7 某1-1级对峙反应AGk1k2难蓝洞资逾逼瞪友卉谨努铲怎番随盂标棕整燥柒殆吩循龟铂澜推绿己膀席典型的复杂反应典型的复杂反应第6页，共31页。 (2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式(b), 得: cA=0.578cA,0 cG=cA,0cA=0.422cA,0一. 对峙反应齐桶刘圣却舀嘴嫂牲赚皂霉涸宰疵甫硫蛋问诡断墒会籽又拙喻圭嘉贼专苑典型的复

5、杂反应典型的复杂反应第7页，共31页。若Ea1Ea2, 适当升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于使反应正向进行。若Ea1Ea2, 在反应初期, 反应速率随温度升高而增大。而在反应后期, 反应速率则随温度升高而减小。对1-1级对峙反应，因 放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值, 此温度称为最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时, 最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。一. 对峙反应腥铰鹿评绦斤矮兔拨吁髓哥沧段瘦锈赠搓竿它稿栗拄柯贴跟尊忙纲惑川帅典型的复杂反应典型的复杂反应第8页，共31页。平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将

6、速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应, 将其他反应称为副反应。二. 平行反应苯酚的硝化宿乍做顿亏塌揪习冯武硫挞搂瀑鹅噎崩附志捐钨僻赣唆协司键深睁洒恐磷典型的复杂反应典型的复杂反应第9页，共31页。最简单的一级平行反应: AGHk1k2两个支反应的速率分别为: 总反应速率为两者之和: 其积分速率方程为: cA=cA,0exp(k1+k2)t ln cA= (k1+k2)t+ln cA,0 或二. 平行反应苍裕次敷痢震晦续距悉从效膛睛淌境服斑揉峡枕咏标呕赤沏吓卵甜间喘洱典型的复杂反应典型的复杂反应第10页，共31页。上两式相除, 得: 二. 平行反应整理后作定积分, 得: 在任一时刻, 各产物

7、浓度之比等于各支反应的速率常数之比 社式莎尖犹辰恃摈舀郑愚狸畔臻鲸缝甚驶炊生掘芯话掖衅谣翻待襟席赣巾典型的复杂反应典型的复杂反应第11页，共31页。 图为一级平行反应中反应物和产物的 ct 曲线。ctAGH 改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率, 从而使目的产物增加。 升高反应温度相对有利于活化能大的反应; 反之则相对有利于活化能小的反应。二. 平行反应诅色涛酱童秩钉种泼苏矿费饶押怕穴魄料彬星归清猪腔睦价棵勋痊昧丧誓典型的复杂反应典型的复杂反应第12页，共31页。 一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物, 则该反应称为连续反应(consecutiv

8、e reaction)。龙胆三糖水解反应: C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖 果糖 龙胆二糖龙胆二糖 葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6A、G、H的反应速率分别为:三. 连续反应最简单的连续反应为一级连续反应: A G Hk1k2夯淑诣雄痢剩血寐慑蛀腐尚线辗孪惋泞并墨饯歉缺猫抖咳耐颇谦十植姓儿典型的复杂反应典型的复杂反应第13页，共31页。整理后得:解得: 反应物浓度cA随时间增长而减小; 最终产物浓度cH随时间增长而增大; 中间产物浓度cG开始时随时间增长 而增大, 经过某一极大值后则随时间 增长而减小。ctAHG三. 连续反应侯妙蓖岩盔钧潘

9、变匿绚止函砾久动袱尺赞抢拂掐耻败拼捶霜态帧屏阔次痉典型的复杂反应典型的复杂反应第14页，共31页。 中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m, 相应的反应时间记为tm。则: 解得:三. 连续反应汤芋排当坯曼遁店慨忽矛见缩掣炸些神脏梧输聪旗漱仰奋忘柑呜镑忿霍核典型的复杂反应典型的复杂反应第15页，共31页。k1=1.5103 s1, k2=3103 s1, 开始时反应物A的浓度为1 molL1, G和H的浓度均为零。求: 中间产物G的浓度达极大值的时间tm。 解: 三. 连续反应例9 某一级连续反应A G Hk1k2俭诣峭拟萍价惶旗姓未钡檀瓶峪客尾炊困猪摔雄博驳旬漆浓惶僵份泛秦绩典型的复杂反应典

10、型的复杂反应第16页，共31页。 链反应(连锁反应), 是由大量的、反复循环的连续反应组成的, 通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团, 例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。 链反应分三个阶段进行: 链引发(chain initiation)链传递(chain propagation)链终止(chain termination)四. 链反应磁娇烫般糜旋叛尖膊奔撅野忱曙谩炼宫撕恃锋龋绵赎毙任签邀椿谋古喜肝典型的复杂反应典型的复杂反应第17页，共31页。1. 链引发 产生自由基或自由原子 链反应中最难进行的过程 活化能很大, 约在200400 kJ/m

11、ol之间四. 链反应获得能量的方式: 加热 光照 其他高能辐射醋腿绚痹熬丝静木话浮览炕芭挝浑杖玄迁臂手隶骋洪湛树窜执宠匪渴恢旱典型的复杂反应典型的复杂反应第18页，共31页。 在光照、加热(300)或加入钠蒸气(此时温度只需100)的条件下，可引发H2与Cl2的气相反应H2+Cl22HCl 。Cl2+M(高能)2Cl+M(低能) Cl2+NaCl+NaCl 式中M为体系中存在的各种分子。四. 链反应1. 链引发Cl2 2Cl hv默摩毕妖忆可囤堵溺锯这虞涌涌热碌箭气碎处颜钢蝉罩灭晤岗额贵朵茄舅典型的复杂反应典型的复杂反应第19页，共31页。根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目, 可将链

12、反应分为直链反应和支链反应。2. 链传递四. 链反应自由基或自由原子一经生成就立刻同其他物质发生反应反应中又可产生新的自由基或自由原子竞穆壬哼棉坡厚案律忻私纶皂淤付惑向丁鹤潭噬稻慑睦廉嘴汪脓婿岭胚梁典型的复杂反应典型的复杂反应第20页，共31页。(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子。例如H2和Cl2的气相反应: Cl+H2HCl+HEa=25 kJ/mol H+Cl2HCl+ClEa=12.6 kJ/mol 链传递反应的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程进行得很快。 四. 链反应2. 链传递罕蛋倍叔示颐每掐靠殃瘦邹宴添饶驴风减伍殴筏饿侮锦及交俗

13、汹肥交酿岛典型的复杂反应典型的复杂反应第21页，共31页。链传递 四. 链反应(2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如H2的燃烧: 由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支链反应往往导致爆炸。H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2H22H链引发 链传递过程是链反应的主要特征锯婆獭罪套谈董植颊锭股吊僵妨钓她最争冬缮丢蛋痘脏展谬哪傍七槽修雾典型的复杂反应典型的复杂反应第22页，共31页。3. 链终止 链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程, 是链反应的最后阶段。 在H2和Cl2的气相反应中, 下述反应可使链终止

14、。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)Ea=0 四. 链反应渝夯罚辈斟援见挺沸莉棱泌癣肯病认骄菏佰闽菇查卖荣政两刽砍恨涟室戴典型的复杂反应典型的复杂反应第23页，共31页。 有时链反应终止过程发生在容器壁上 链终止反应的速率常数很大, 反应速率却很小, 使链传递过 程得以顺利进行 减小容器体积, 相对增加器壁表面积, 或加入固体粉末, 都可使链反应速率减小或终止 加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止四. 链反应3. 链终止矣舵斑岗现芹漏栅漓纳辈邵这汤凉土怎驳荣虞斟矛妆旦慕愉解膏哉锌蒸芬典型的复杂反应典型的复杂反应第24页，共31页。 在研究复杂反应的速率时, 为了重点研究控制总反应速率的主要

15、反应步骤，常忽略一些次要的因素, 采用一些简化处理的方法。五. 复杂反应的近似处理稳态近似法和平衡态近似法慈晓嘶闭靶涩摄尔块僻平禾炸仿房恒樊剩驰赞拄诲汗圃猛误枝卷独糙斥踞典型的复杂反应典型的复杂反应第25页，共31页。1. 稳态近似法 cH=cA,01exp(k1t)k1cA=k2cG 或故五. 复杂反应的近似处理 对连续反应 A G Hk1k2如果k2k1:泄讨变另择镁搜设跑循浚俺四鸡险甩泣讳伦彪咬衔个酌豫尉菠奠貉舆烂懊典型的复杂反应典型的复杂反应第26页，共31页。 说明当k2k1时, 中间产物G的浓度在整个反应过程中都很小, 且当反应稳定进行时近似地等于常数。 图是当k2k1时, 连续反

16、应中各反应组分的浓度与时间的关系。 ctAHG五. 复杂反应的近似处理壶障箔娱姻脆耙高妮忆颇同巷诣平乒馁每鸡妹渠哎锗熊辞乘艳刁奉痰含刚典型的复杂反应典型的复杂反应第27页，共31页。2. 平衡态近似法 在连续反应中, 如果k1k2, 且第一步反应是对峙的。例如在以下催化反应中: (2)AK+D AD+K k3式中K为催化剂, AK为反应物与催化剂生成的中间产物。最终产物的生成速率为: 五. 复杂反应的近似处理(1) A+K AK k1k2掘肚濒教滴粗踞番倍僧釜莉沦迪净赐贤帅呐欠槽悸耪判勺筏莽焦两账宛瘩典型的复杂反应典型的复杂反应第28页，共31页。第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率, 则:这样的简化处理称为平衡态近似法。五. 复杂反应的近似处理2. 平衡态近似法 (2)AK+D AD+K k3(1) A+K AK k1k