导电高分子分析解析课件

1、导电高分子Conducting Polymers 1第1页，共36页。按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类： 结构型（本征型）导电高分子 复合型导电高分子 基本概念2第2页，共36页。 复合型导电高分子材料是以有机高分子材料为基体,加入一定数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类材料兼有高分子材料的易加工特性和金属的导电性。与金属相比较,导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等优点。 复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混导电填料填充到基体高分子中 基本

2、概念3第3页，共36页。 基本概念电导率的单位：S/m, -1cm-1 材料按照导电能力分类:绝缘体、半导体、导体、超导体G:电导; :电导率R:电阻; :电阻率 S:截面积; d:厚度导电能力的判断4第4页，共36页。基本概念绝缘体、半导体、导体、超导体材料电导率 /-1cm-1典 型 代 表绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10102硅、锗、聚乙炔导 体102108汞、银、铜、石墨超导体108铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26 K)5第5页，共36页。导电高分子材料的研究进展 1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电

3、性物质(聚苯胺) 1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性初期的实验发现与理论积累6第6页，共36页。导电高分子材料的研究进展 1974年日本筑波大学H.Shirakawa（白川英树）的学生在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，结果得到的聚合物不是通常的粉末状，而是具有金属光泽的薄膜状。此时美国科学家MacDiarmid正在白川英树的实验室做访问学者，马上将这种薄膜与聚合物的导电性联系起来。导电高分子材料-聚乙炔（polyacetylene, PA）的发现7第7页，

4、共36页。 chemistry = chem is try8第8页，共36页。导电高分子材料的研究进展Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH1000 倍催化剂温度108107 S/m103102 S/m导电高分子材料-聚乙炔（polyacetylene, PA）的发现铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔Ziegler-Natta催化剂钛酸正丁酯三乙基铝9第9页，共36页。导电高分子材料的研究进展 1975年，G. MacDiarmid 、 J. Heeger与H. Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行氧化掺杂(doping)反应后，其电导率令人吃惊

5、地达到3000S/m。聚乙炔的掺杂反应10第10页，共36页。Nobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymers”G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger美国物理学家日本化学家美国化学家11第11页，共36页。 2008年6月，2000年诺贝尔化学奖获得者、中国科学院外籍院士、美国加州大学圣巴巴拉分校Alan J. Heeger教授应邀访问化学所，并做了题为“Low Cost Plastic Solar Cells: Controlled Pha

6、se Separation as a Route to Self-Assembled Bulk Heterojunction Materials”的分子科学前沿讲座。12第12页，共36页。导电高分子材料的研究进展 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000 S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107 S/m。 后续研究进展13第13页

7、，共36页。导电高分子材料的导电机理有机化合物中的 键和键 在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。14第14页，共36页。导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。15第15页，共36页。导电高分子材料的导电机理半导体到导体的实现途径掺

8、杂(doping) 在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必须移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。16第16页，共36页。导电高分子材料的导电机理导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-还原掺杂 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+ 添补后的聚合物形成盐类，但产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。17第17页，共36页。导电高分子材料的导电机理掺杂导电高

9、分子材料的导电机理 碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地沿着分子移动，实现其导电能力。18第18页，共36页。高分子材料导电能力的影响因素导电高分子材料聚乙炔的电导率掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.71074.4 103 p掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5104 1.210551031105 n掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂210410310419第19页，共36页。无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代 是

10、一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间 掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不参与导电 没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比20第20页，共36页。几种典型的共轭聚合物21第21页，共36页。几种典型的共轭聚合物22第22页，共36页。其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高，应用前景广泛，在目前的研究中备受重视发光聚合物：聚对苯撑乙烯(PPV) ，聚芴(PF)，聚对苯(PPP)，聚噻吩(PTh)导电聚合物：聚乙炔(PA) ，聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PAn)光伏聚合物：聚噻吩(PTh) ，聚对苯撑乙烯

11、(PPV) 23第23页，共36页。导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。 （1）通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内变化。目前最高的室温电导率可达105S/cm，它可与铜的电导率相比，而重量仅为铜的1/12；（2）导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性；（3）尽管导电高分子的室温电导率可达金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而服从半导体特性；24

12、第24页，共36页。导电高分子材料的应用半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用发光二极管 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。25第25页，共36页。导电高分子材料的应用半导体特性的应用太阳能电池 导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性，并且重量轻。26第26页，共36页。太阳能电池分类晶体硅单晶硅：无锡尚德(Suntech)、南京中

13、电(China Sunergy)、河北晶澳(Jingao Solar)等。多晶硅：天威英利(Yingli Green Energy)、常州天合(Trina Solar)、苏州阿特斯(CSI)等。薄膜非晶硅：天威薄膜、杭州正泰、南通强生等碲化镉(CdTe)：美国Firstsolar铜铟镓硒(CIGS)：美国Nanosolar27第27页，共36页。未来太阳能电池分类 染料敏化太阳能电池（Dye Sensitive Solar Cell)有机薄膜太阳能电池（Organic Film Solar Cell)纳米量子点太阳能电池（Nanometer Quantum Dot Solar Cell)未来电

14、池目前处于实验室研发阶段，实际生产还未开发出来的太阳能电池，或许会成为未来50年太阳能电池的主角，它们是：28第28页，共36页。有机薄膜太阳能电池（Organic Film Solar Cell)本体异质结聚合物薄膜太阳能电池29第29页，共36页。可以在各种基底（包括柔性基底）上使用，低成本成膜 旋转涂膜（spin coating） 喷墨打印（ink jet printing） 丝网印刷（screen printing ） 低价 重量轻 可制成柔性器件聚合物太阳能电池的优点30第30页，共36页。典型电子受体电子给体31第31页，共36页。导电高分子材料的应用导体特性的应用抗静电：理想的电

15、磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等电磁波遮蔽涂布：能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料 防蚀涂料：能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等（聚苯胺） 32第32页，共36页。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用电变色组件 共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。33第33页，共36页。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用可反复充放电电池 导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。 34第34页，共36页。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用气体检测器 检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。 35第35页，共36页。导电高分子材料面临的挑战 综合电学性能与金属相比还有