沉淀滴定法(白色背景)课件

1、11.3 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法。用适当的沉淀方法将被测组分从试样中沉淀出来，称其质量, 从而计算出该组分的含量的分析方法，称为重量分析法。概述第1页，共31页。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件： 生成的沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应必须迅速、定量地进行。 有适当的确定滴定的终点方法。 沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差概述第2页，共31页。常见的沉淀滴定法主要是“银量法”，即利用生成难溶银盐的反应测定 Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。还可以测定经过处理而能定量产生这些离子的有机物，如666、DDT等有机氯化物 。银量法主要用于化学工

2、业和冶金工业。 概述再如，用K4Fe(CN)6与Zn2+，NaB(C6H5)4与K+形成沉淀的反应，进行沉淀滴定。 Ag+ + Cl- AgCl(s) Ag+ + SCN- AgSCN(s)第3页，共31页。直接法是用AgNO3或NH4SCN标准溶液直接滴定被沉淀的物质。反滴定法是先于待测试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3溶液。本节重点讨论银量法。银量法可分为直接法与反滴定法。概述第4页，共31页。与其他滴定方法一样，银量法也可根据指示剂的颜色变化来确定滴定终点。根据所采用的指示剂不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法。下面分别加以介

3、绍。 第5页，共31页。1. 方法原理11.3.1莫尔法铬酸钾指示剂在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-、Br- 。滴定反应 Cl- + Ag+ AgCl(s) 白色终点反应 Ag+ (过量) + Ag2CrO4 (s)砖红色 由于AgCl的溶解度比 Ag2CrO4小，因此当AgCl沉淀完全后，稍过量的Ag即与 生成Ag2CrO4 ，指示终点的到达。 本法终点明晰，结果准确。第6页，共31页。如果指示剂K2CrO4加入过多或过少，那么Ag2CrO4沉淀的析出就会偏早或偏迟，会产生一定的滴定误差。因此Ag2CrO4沉淀应该恰好在化学计量点时产生。2. 滴定

4、条件本法测定条件主要考虑指示剂用量和溶液的酸度。（1）指示剂用量一、莫尔法铬酸钾指示剂第7页，共31页。=6.110-3 moldm-3Ag+=Cl- = =1.3410-5 moldm-3一、莫尔法铬酸钾指示剂 =从理论上可以计算出化学计量点时所需要的 浓度：第8页，共31页。由于K2CrO4显黄色，当浓度较高时，颜色较深，会影响终点的观察，引入误差。一、莫尔法铬酸钾指示剂显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必须多加一些AgNO3溶液。这样，滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由此产生的滴定误差一般都小于0.1%，可认为不影响分析结果的准确度。 一般滴定溶液中

5、浓度以5.010-3 moldm-3为宜。第9页，共31页。但若溶液较稀，如用0.01000 moldm-3 AgNO3溶液来滴定0.1000 moldm-3 KCl溶液,则终点误差可达0.6%左右。这种情况下，通常要校正指示剂的空白值。一、莫尔法铬酸钾指示剂第10页，共31页。莫尔法只能在中性或弱碱性(pH=6.510.5)溶液中进行。（2）溶液的酸度pH 10.5 Ag + + OH- = AgOH Ag2O一、莫尔法铬酸钾指示剂pH6.5 2H+2 2 + H2O第11页，共31页。如果试液为强碱性，可用甲基红（4.46.2）作指示剂，以稀硝酸中和至甲基红变橙，再滴加稀氢氧化钠至橙色变为

6、黄色。如果酸性太强，可用碳酸氢钠中和至甲基红由橙色变为黄色。一、莫尔法铬酸钾指示剂第12页，共31页。由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，以致Ag2CrO4沉淀过早产生，引入误差，故滴定时必须剧烈摇动。莫尔法测定Br-时，AgBr吸附Br-更严重，滴定时更要注意剧烈摇动。AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以莫尔法不适用于测定I-和SCN-。3. 注意问题（1）吸附作用一、莫尔法铬酸钾指示剂第13页，共31页。（2）干扰一、莫尔法铬酸钾指示剂莫尔法只能用来测定卤素，却不能用Cl-直接滴定Ag+。因终点时沉淀转化反应太慢。可用返滴定法。（3）滴定顺序 凡是能与Ag+生成

7、沉淀的阴离子都干扰测定，如 、 、 、S2-、 等。 另外，Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解，故也应预先除去。 Ag2CrO4 (s) +2Cl - 2AgCl (s) +第14页，共31页。在酸性溶液中，以NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定Ag+ 。1. 方法原理11.3.2 佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂滴定反应 Ag+ + SCN- AgSCN(s) 白色终点反应 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 红色第15页，共31页。由于Fe(SCN)n3-n比AgSCN沉淀更不稳定，因此从理论上

8、来说，只有在AgSCN沉淀达到化学计量点后，稍过量的SCN-存在，才能指示出终点。事实上，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，颜色的最初出现会略早于化学计量点。这是由于AgSCN 沉淀吸附了溶液中的Ag+，致使终点提前。因此滴定过程中也需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释出。二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂第16页，共31页。此法的优点在于它可以用来直接测定Ag+，并可以在酸性溶液中进行滴定。用佛尔哈德法测定卤素时可采用返滴定法：先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的AgNO3。二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂 Cl- + Ag+ (过

9、量) AgCl (s) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN (s)第17页，共31页。由于s(AgSCN)小于s(AgCl)，会有二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂如果剧烈摇动溶液，反应更不断向右进行，直至达到平衡。这样， 滴定到终点时，实际上多消耗一部分SCN-标准溶液，终点与化学计量点相差较大。 AgCl(s) + SCN- (过量) AgSCN(s) + Cl-第18页，共31页。 (1) 试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少沉淀对Ag+的吸附。滤去AgCl沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用 NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。为避免上述误差，

10、通常采用的措施：二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂第19页，共31页。(2) 在滴入NH4SCN标准溶液前，加入硝基苯12cm3 ，AgCl沉淀即进入硝基苯层中，它不再与滴定溶液接触。在摇动后，AgCl沉淀将不会与SCN-作用，就可以得到正确的结果。(由于AgCl沉淀转化成 AgSCN沉淀的反应速度较慢） 因为硝基苯较毒，如果要求不太高，可不加硝基苯。二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂第20页，共31页。用本法测定Br-和I-时，因为AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，不发生上述转化反应，所以不会引入误差。由于指示剂铁铵矾中的Fe3+在中性或碱性溶液中将产生沉淀。因此佛尔哈德法应在酸性溶

11、液中进行。二、佛尔哈德法 铁铵矾作指示剂第21页，共31页。吸附指示剂是一类有机染料, 它被吸附在胶体微粒表面之后，可能由于形成某种化合物而发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。按其作用机理可分为两类。一类是阴离子型指示剂，如荧光黄及其衍生物等酸性染料，常以HFI表示，起作用的是阴离子部分；另一类是阳离子型指示剂，它们是在溶液中能解离出阳离子的碱性染料。11.3.3 法扬司法吸附指示剂 第22页，共31页。当以荧光黄（用HFI表示）为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤离子时：溶液呈黄绿色颜色无变化1.方法原理三、法扬司法吸附指示剂 化学计量点前（ Cl-过量）Cl- (aq) + Ag+ (

12、aq) + FI- (aq) (AgCl) . Cl- (s) + FI- (aq) 第23页，共31页。 在计量点前，因溶液中氯离子过量，滴定生成的AgCl胶状沉淀的巨大表面强烈的吸附溶液中的Cl-，形成带负电的吸附层，然后再松散地吸附阳离子作抗衡离子。此时，指示剂荧光黄阴离子并不被吸附，仍保持原来的颜色。三、法扬司法吸附指示剂 第24页，共31页。溶液呈黄绿色淡红色沉淀 过量的Ag+被沉淀吸附，使表面带正电荷，FI-便进入双电层，并发生结构的变化，由原来的黄色溶液变成淡红色沉淀，表示终点达到。化学计量点后（Ag+过量）三、法扬司法吸附指示剂 (AgCl) . Cl- (s) +Ag+ (a

13、q)+FI- (aq) (AgCl) . Ag+ . FI- (s)+Cl- (aq)第25页，共31页。 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此要求沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物来保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。防止AgCl沉淀凝聚2. 注意问题（5点）三、法扬司法吸附指示剂 第26页，共31页。吸附指示剂种类繁多，性质各异，由于他们的解离常数不同，适用的酸度范围也不同。 控制合适的pH值三、法扬司法吸附指示剂 例如荧光黄，其p 7，当溶液pH值低时，荧光黄大部分以 HFI形式存在，不被卤化银沉淀所吸附，故无法指示终

14、点。所以用荧光黄作指示剂时，溶液的pH值应为710。第27页，共31页。常用的吸附指示剂三、法扬司法吸附指示剂 中 性 Ag+ I- 二甲基二碘荧光黄 2 3Ag+混 合 液 溴酚蓝 微酸性 Ag+ Cl-、I- 氨基苯磺酸 1.53.5 Ba2+、Cl- 、Ag+ 甲基紫 210 Ag+ Br-、I-、SCN- 曙红 46 Ag+ Cl- 二氯荧光黄 710 Ag+ Cl- 荧光黄 适用的pH范围 滴定剂 待测离子指示剂名称 第28页，共31页。卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。避免强光照射三、法扬司法吸附指示剂 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点前变色。但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。吸附能力适当第29页，共31页。 常用的几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能力的大小次序