NMR有机氟谱课件

1、19F 核磁共振刘金涛第1页，共101页。（一）19F NMR 的特点（二）19F NMR 的基本规律（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR（四）含氟芳香族化合物 19F NMR（五）实例分析主要内容第2页，共101页。（一）19F NMR 的特点 19F 核特性 核 自旋量子数 相对灵敏度 天然丰度 V(MHz) 1H 1/2 100 99.98 60.O 13C 1/2 1.59 1.11 15.1 19F 1/2 83.3 100 56.4第3页，共101页。 化学位移区间大（一般300ppm）F2O2 NOF CF3OF CFCl3 HF CH3F 865 476 140 0 -192

2、 -276 （ppm）第4页，共101页。第5页，共101页。第6页，共101页。 操作方便，任何不含氟的溶剂都可以使用， 便于反应跟踪第7页，共101页。（二）19F NMR 的基本规律化学位移偶合常数第8页，共101页。化学位移 标准：一般用CFCl3(F11)为标准，高场为负 CFCl3 = CF3CO2H - 77 ppm = PhCF3 - 63 ppm = C6F6 - 163 ppm = F2 + 430 ppmF2 CFCl3 PhCF3 CF3CO2H C6F6 430 0 -63 -77 -163 （ppm）第9页，共101页。第10页，共101页。第11页，共101页。第

3、12页，共101页。第13页，共101页。 影响值的因素 电负性：与C、F连接的基团电负性增大，移向低场 ：CF3 CF2 CF NF3 CF4 BF3 ClF3 PF3 SiF4 ： 142 -64 -129 83 -37 -172 电负性：3.0 2.5 2.0 3.0 2.1 1.8 第14页，共101页。 位阻效应：位阻增大，向低场移动 CF4 CF3Cl CF2Cl2 CFCl3 -64 -40 -16 0 CF2I CF2Br CF2Cl CF3第15页，共101页。第16页，共101页。第17页，共101页。溶剂效应 F-SF4-N=SF2 DMSO 76.2 84.5 46.7

4、 DMF 75.8 84.2 47.5 MeCN 73.1 84.0 49.5 Neat 70.3 83.7 52.7 C6H6 71.7 83.9 52.8 F113 70.0 83.6 53.3 n-C6H14 69.7 83.5 53.6第18页，共101页。 Rf-CF2-I Neat-57.7 n-C5H12-58.0 CCl4-59.3 CHCl3-59.6 Me2CO-64.1 EtOH-65.2 DMF-67.5第19页，共101页。 偶合常数 同碳 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合 (n+1) 环状化合物同碳 JFF 随环增大而增大， JFH 变化不明显第20页，共

5、101页。 环上JFF较烯烃JFF大第21页，共101页。 JFH 较 JFF 小第22页，共101页。 相邻碳上 19F、19F 和 19F、1H 间的偶合 脂肪链偶合常数较小 一般反式偶合常数较顺式大第23页，共101页。第24页，共101页。 长距离偶合（4键） 第25页，共101页。5 18 6 8 2 第26页，共101页。 空间偶合第27页，共101页。H2FC-CF2-CF2-CF2H第28页，共101页。第29页，共101页。（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR 3-1 直链含氟烃 化学位移差别大 偶合复杂第30页，共101页。第31页，共101页。3-1-1 与氟直接键合的

6、原子或基团的影响 -C-F -140 -240 -COF 20 30 -SO2F 40 50第32页，共101页。第33页，共101页。3-1-2 在 C-F 同一碳上基团的影响 同一碳上卤原子增多，向低场移动 同一碳上连接 O、N、S 等原子，移向低场 CF4 CF3H CF2H2 CFH3 -63 -81.2 -143.9 -273第34页，共101页。第35页，共101页。 CF3（CF2）n CF2 X (高场为正)X（ppm）M55-58I58-60Br62-64Cl68-70F80-84OF92-94C=CH98-100CH=100-103CN108CH2110-115CO2H11

7、7-120COCH2124-126H135-140第36页，共101页。 溶剂效应 只影响位 一般小于 2 ppm，X=I 时例外 RFCF2I NEAT-57.7n-C5H12-58.0CCl4-59.3CHCl3-59.6 (CH3)2CO-64.1EtOH-65.2MeCN-62.8DMF-67.5第37页，共101页。3-1-3 C-F 相邻基团的影响 碳上卤原子增多，向高场移动 碳上卤原子增多，向低场移动第38页，共101页。 CF3CH3 CF3CFH2 CF3CF2H CF3 -61.7 -78.5 -86.8 -CH2CF2CH2- -CFHCF2CFH- -CF2CF2CF2

8、- CF2 -91 -116 -120第39页，共101页。利用该规律可通过 19F NMR 推断聚偏氟乙烯的结构情况 CF2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CF2CH2CF2CH2CF2- ( 0/4) -91.6 CH2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CH2CH2CF2CH2CF2- (0/2) -94.8 CF2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CF2CH2CF2CF2CH2- (2/2) -113.6 CH2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CH2CH2CF2CF2CH2- (2/0) -115.9第40页，共101页。3-1-4 AB 峰

9、CF2 在环上 与不对称碳相邻或中间隔一个氧原子 脂肪链自由旋转受阻 第41页，共101页。 4 3 2 1JAB = 4 - 3 = 2 - 1J 值一般较氢谱大第42页，共101页。第43页，共101页。第44页，共101页。第45页，共101页。第46页，共101页。3-1-5 远距离偶合 4JFF 3JFF 第47页，共101页。第48页，共101页。3-2 含氟脂环化合物= -133 ppm低温时为AB峰，e-F 高场 （18 ppm）第49页，共101页。CFXZ在高场CF2 为 AB 峰，J：280300 Hz 第50页，共101页。第51页，共101页。全氟萘烷具有顺反式结构，

10、反式谱图教复杂 第52页，共101页。第53页，共101页。第54页，共101页。峰编号 （ppm） AB峰归属 （ppm)1. -119.52. -123.01256-127.03. -124.53478-135.04. -127.75. -131.2 1278-132.06. -134.5 3456-129.57. -142.28. -145.7 顺式 : -126, -135第55页，共101页。3-3 含氟烯烃第56页，共101页。 末端烯烃F3最高场且变化范围大, 高场可达-220ppm, 碳上连接金属原子时较高场, 连接卤素和氧原子时稍低; F1低场. 当双键上只有一个氟时化学位移

11、变化更大, 低场可达-53ppm.规律性较差, 分析谱图时尽可能与类似结构的谱图比较.第57页，共101页。F-F 偶合 3J反式 2J 3J顺式 120 80 40第58页，共101页。J23 = 117, J 12 = 82, J13 = 40J24 = 28, J34 = 14, J14 = 6第59页，共101页。F-H 偶合 2J 3J反式 3J顺式 90 1252 120第60页，共101页。第61页，共101页。第62页，共101页。第63页，共101页。 1,2-二氟烯烃偶合常数可以按经验式估算 JCS(CC), 1996, 703取代基 H I Br Cl FCF3N(CF3

12、)2Jcis -7.912.517.518.839.01.618.1Jtrans 67.378.471.464.551.469.762.9第64页，共101页。 复杂含氟烯烃 尽量利用已知的结构数据信息第65页，共101页。第66页，共101页。第67页，共101页。第68页，共101页。第69页，共101页。（四）含氟芳香族化合物 19F NMR多氟取代的芳香族化合物少氟取代的芳香族化合物第70页，共101页。第71页，共101页。多氟取代的芳香族化合物-162.9 -132 -174X = OH, NH2, NHMe, NHNH2时, 对位F最高场第72页，共101页。化学位移估算 (加和

13、规律): = C6H6 + 取代基影响参数 (苯环上氟原子越多越准确, 取代基多误差大)第73页，共101页。取代基邻位间位对位H23.70.28.4Cl21.61.06.2Br30.31.77.7I43.23.0-10.0F1 = -162.9 + 23.7 + 43.2 = -96.0F2 = -162.9 + 8.4 + 43.2 = -111.3F3 = -162.9 + 0.2 + 3.0 = -159.7F4 = -162.9 + 23.7 - 10.0 = -149.2第74页，共101页。偶合常数: Jo Jp Jm 1924 015 08第75页，共101页。第76页，共10

14、1页。 计算 实测F2 = -162.9 + 23.7 + 30.3 = -108.9 -109.6F4 = -162.9 + 30.3 + 8.4 = -124.8 -124.8F5 = -162.9 + 0.2 + 1.7 = -161.0 -161.2F6 = -162.9 + 23.7 + 7.7 = -132.2 -132.2J56 = J54 = 19.6 HzJ24 = J26 = 5.3 HzJ25 = 9.7 HzJ15 = 5.0 HzJ12 = 9.0 Hz J16 = 9.7 Hz第77页，共101页。第78页，共101页。第79页，共101页。 o = -162.9

15、+ 18.8 = -144.1m = -162.9 - 1.5 = -164.4p = -162.9 + 3.2 = -159.7mJFF = 01H NMR: t-d 峰第80页，共101页。第81页，共101页。第82页，共101页。第83页，共101页。 3 = -162.9 + 0.1 2 + 1.0 = -161.75 = -162.9 + 0.1 + 1.0 - 11 = -172.86 = -162.9 + 21.6 2.6 2 = -146.5第84页，共101页。第85页，共101页。 化学位移相近 A: -149.8-161.9-176.4 B: -147.2-164.5-

16、178.8取代基邻位间位对位H23.70.28.4Cl21.61.06.2Br30.31.77.7I43.23.0-10.0第86页，共101页。 化合物 B 裂分较化合物 A 复杂 化合物 B 的 H NMR 在 5.86 处有 H 信号第87页，共101页。第88页，共101页。2. 少氟取代的芳香族化合物 = -113.8 + 取代基影响参数 (CD3COCD3) -112.6 + 取代基影响参数 (DMSO-d6) (苯环上氟原子越少越准确)第89页，共101页。取代基邻位间位对位F-25.93.2-6.3NH2-22.5-1.9-15.9OCH3-22.31.2-11.4CHO-8.61.29.5CO2H3.80.56.6CF3-2.02.45.8Br5.72.9-1.8Cl-2.52.6-2.4I19.42.9-1.1OH-24.30.6-13.0CH3-4.6-1.1-5.4第90页，共101页。 = -113.8 - 2.5 + 5.8 = -110.5 (-111.2)2 = -113.8 24.3 + 3.2 = -134.9 (-113.4)4 = -113.8 13.0 + 3.2 =