ICPMS干扰消除技术的选择及其在环境样品分析中的应用课件

1、ICP-MS 干扰消除技术的选择及其应用第1页，共34页。ICP-MS的性能特点1. 分析元素种类宽泛2. 低检出限：多数元素具有非常低的检出限，具有痕量检测能力(ppt-ppq)3. 非常快的分析速度，多元素同时分析4. 宽动态范围：9个数量级的线性范围5. 迅速获取同位素信息6. 尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素,贵金属,铀等7. 半定量分析8. 能与色谱分析联用进行元素形态研究第2页，共34页。ICP-MS的基本原理及工作模式直接对离子进行检测，从而得到所有原子光谱类仪器中最高的灵敏度和最低的检出限。进样系统射频发生器和ICP动态反应池(碰撞反应池)检测器控制系统和数据处理软件

2、质量分析器接口系统离子透镜系统第3页，共34页。ICP-MS中的干扰（环境检测领域）1. 环境样品中的常量元素对测定的干扰（Na+、K、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42- 、PO43-、C）2. 基体效应第4页，共34页。ICP-MS中干扰可分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰(基体效应) 质谱干扰 同量异位素重叠； 多原子或加合物离子； 难熔氧化物离子； 双电荷离子。 非质谱干扰基体效应空间电荷效应 信号的抑制或增强效应；由高含量总溶解固体引起的物理效应。ICP-MS中干扰的分类第5页，共34页。空间电荷效应物理效应ICP-MS非质谱干扰基体效应第6页，共34页。ICP-MS非质谱干扰的消除

3、方法（1）稀释样品总溶解固体量（TDS)（含盐量对接口锥和透镜系统的影响）。通常将待测溶液的TDS限制在2000 g/mL。 (溶液固溶物0.2%)（2）内标法使用样品中不含有的元素Use element not in samples所有溶液中加入统一的量add precisely to all solutions以分析元素与内标元素的比值做标准曲线calibration is on internal standard to analyte ratio as function of analyte concentration（3）标准加入法（4）去除基体第7页，共34页。ICP-MS质谱干扰同

4、质异位素干扰质谱干扰 同量异位素干扰 ：比如40Ca和40Ar的重叠（1） 当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。（2）一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而具有偶数质量的许多同位素则相反。（3）在m/z=36以下，不存在同量异位素峰干扰。（4）同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素外，还有一些来自等离子体用的Ar气以及液Ar中的杂质，如Kr，Xe等。 第8页，共34页。第9页，共34页。ICP-MS质谱干扰（1）多原子离子干扰 多原子离子干扰 （1）由两个或更多的原子结合而成的复合离子，如ArCl 、ArO。 （2）“多原子”或“加合物”离子干扰比元素

5、的同量异位素重叠干扰更为严重。 （3）多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。 （4）多原子离子形成的取决于多种因素： 酸和样品基体的性质； 离子提取的几何位置； 等离子体及雾化系统的操作参数。第10页，共34页。ICP-MS质谱干扰（1）多原子离子干扰(氧化物干扰) 难熔氧化物 （1）难熔氧化物离子是由于样品基体不完全解离或是由于在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。（2）无论它们产生的原因是什么，其结果都是在M+峰后M加上质量单位为16的倍数处出现干扰峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。 （3）氧化物离子的产率通常是以其强度对相应元素峰强度的比值，即MO+/M

6、+，一般用百分数来表示 。一般以CeO+/Ce+。（4）RF工作功率和雾化气流速对MO+离子的形成有很大影响。 第11页，共34页。ICP-MS质谱干扰（2）双电荷干扰 双电荷离子 ：比如Ba136+对Zn68+的干扰（1）只有二次电离能低于Ar的一次电离能(16eV)的那些元素才形成明显的双电荷离子。（2）所涉及到的元素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。（3）双电荷离子的产率通常是以双电荷离子强度对相应元素的离子强度的比值，即M+/M+，一般用百分数来表示 。一般以Ba+/Ba+。（4） RF工作功率和雾化气流速对双电荷离子的形成有很大影响。 第12页，共34页。ICP-MS干扰如何消

7、除质谱干扰（1）最佳化仪器以减少干扰：控制氧化物、双电荷离子（2）选择无干扰同位素（3）数学公式干扰校正（4）冷等离子体技术 能有效地消除与Ar有关的干扰，只对有些元素适用，会遇到严重的基体抑制效应，不适用于基体复杂的样品，同时分析不稳定（5）碰撞/反应池技术（6） 消除基体第13页，共34页。质谱干扰的消除（1）仪器参数的优化控制仪器的氧化物产率和双电荷产率CeO/Ce 3%Ba+/Ba 3%影响因素：RF功率、雾化气流量第14页，共34页。RF 功率对离子强度的影响80012001600RF Power WattsMO+Intensity80012001600RF Power WattsM

8、+Intensity80012001600RF Power WattsM+Intensity第15页，共34页。雾化气流量对离子强度的影响Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity第16页，共34页。ICP参数之间对离子强度的影响Increasing Nebulizer Argon FlowIntensity900W1000 W1100W1200W第17页，共34页。质谱干扰的消除（2）选择同位素、干扰校正方程尽量避免或者降低同质异位素干扰比如：Ca43Fe57使用干扰校正方程：第18页，共34页。Spectral Interference - Isoba

9、ric Corrections第19页，共34页。Predictable Cl- Molecular SpeciesMolecularIonAbund.(%)InterferedIsotopeAbund.(%)38Cl18O0.0555Mn10037Cl16O1H24.454Fe37Cl17O1H0.0155Mn35Cl40Ar75.275As10035Cl38Ar0.0573Ge7.7635Cl36Ar0.2571Ga39.637Cl40Ar24.477Se7.6337Cl38Ar0.0275As37Cl36Ar0.0873Ge第20页，共34页。质谱干扰的消除（3）冷等离子体红色斜体表示具

10、有较高的离子能，无法在冷等离子体中分析。棕色阴影的元素具有较高的氧化物结合能，无法在冷等离子体中分析。 绿色带下划线的干扰物无法在冷等离子体中除去第21页，共34页。质谱干扰的消除（3）冷等离子体冷等离子的实现方式：RF650W, Plasma gas 16L/min冷等离子的局限性：Relative Sensitivity of Elements in HNO3 under Cool Plasma第22页，共34页。质谱干扰的消除（4）碰撞/反应池技术1 将碰撞/反应气通入碰撞/反应池内2 经过大量的离子-分子碰撞和反应后，一方面，多原子离子干扰转变成无害的非干扰物质或者待测元素转变成另一种

11、离子；另一方面，碰撞/反应池中还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰物质。3 为了消除或去除这些新产生的干扰物质，由于池结构的不同，可以使用两项干扰消除技术。动能甄别(KED)：碰撞模式，用惰性碰撞气体，例如He气 质量甄别(DRC)：反应模式，用纯反应性气体，例如O2, CH4, NH3等第23页，共34页。通用池技术 (UCT)动能甄别模式（KED ）不需要大量的优化及可以减少多原子化合物的干扰。当不需要特别低的检出限时，KED不失是一种理想的方式：一种条件，一种气体即可分析所有同位素。动态反应模式（DRC）则可以为受干扰元素提供低于ppt的检出限。标准模式（STD）第24页

12、，共34页。碰撞模式如何工作？ArO+ 离子比 Fe+大, 所以 ArO+ 碰撞可能性更大碰撞后离子动能显著降低碰撞后，ArO+ 离子动能比 Fe+小所以，ArO+和Fe+可以通过动能进行甄别+ArO+Fe+He+碰撞+不碰撞第25页，共34页。KED模式第26页，共34页。 DRC中的分子离子反应+Ca+Ar+NH3+M IP(M)Ar 15.76 eVNH310.16 eVCa 6.11 eVAr+ + NH3 NH3+ + ArD Hr = D IP = - 5.6 eV (Exothermic reaction)k = 1.60 X 10-9 cm-3 molecule-1 secon

13、d-1(*)Ca+ + NH3 no reactionD Hr = D IP = + 4.0 eV (Endothermic reaction)k 10-13 cm-3 molecule-1 second-1 (*)(*) : Anicich 98通用池技术反应模式第27页，共34页。DRC的使用效果（CH4气体）常规模式1 ppb As, SeDIWDRC模式1 ppb As, SeDIW第28页，共34页。DRC对Se的干扰消除1% Nitric Acid MatrixIDL = 3*Standard Deviation通入CH4反应气体后（Cell gas=0.6mL/min, RPq=0.65)，40Ar2+ 对80Se 干扰完全消除。第29页，共34页。动态反应池（DRC）Page 30 As+ (std mode)AsO+ (DRC mode)O2=0.60 mL/min, Rpq=0.50As+ conve