环境化学：第2章 大气环境化学3

1、要点回顾1、绝热过程和干绝热垂直递减率？2、什么是大气稳定度？受什么影响？怎样判断？3、影响大气污染物迁移的因素？4、光化学反应的初级过程？5、光化学反应的次级过程？问 题大气中重要的吸光物质有哪些？大气中有哪些重要自由基？其来源如何？3.1.5 大气中重要吸光物质的光解 大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光。 大气中的吸光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、 HCHO和卤代烃。 1. 氧分子和氮分子的光解 O2分子键能为493.8 kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可以看出147nm有最大吸收。 通常认为240nm以下的紫外光可引起氧的光离解： O2十

2、hvO O可见区：400780nm近紫外：200400nm远紫外：10200nm真空紫外 N2分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。 在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391 kJ/mo1）时，N2将电离，成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，

3、其离解的反应式为： N2十hvN N （120nm）2. 臭氧的光解 臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于1000km的大气中，O2光解而产生的O可与O2发上如下反应： O十O2十MO3十M 其中M是第三种物质。这一反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮存库。O3的离解能较低，相对应的光波长为1180nm。 O3对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸收带，即200300nm和300360nm，最强吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光。O3 + hvO2 + O可见光范围内的吸收很

4、弱，O3离解所产生的O和O2的能量状态也是比较低的。O3在可见光范围内有吸收，波长为440-850nm有一个吸收带 。3. NO2的光解 NO2的键能为300.5 kJ/mo1，可参与许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。 在290-410nm内有连续吸收光谱。NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解： NO2十 hvNO 十O O十O2十MO3M这是大气中唯一已知O3的人为来源。4. 亚硝酸和硝酸的光解 HO-NO间的键能为201.1kJ/mo1：H-ONO间的键能为324.0kJ/mo1。HNO2可吸收200-400nm的光发生光

5、解。初级过程为： HNO2+hv HO+NO HNO2十hv H + NO2次级过程为： HO十NO HNO2 HO十HNO2 H2O + NO2 HO十NO2 HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO 的重要来源之一 HNO3的HO-NO2键能为199.4 KJ/mol。它对于波长120-335nm的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为： (有CO存在时）可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。5. SO2对光的吸收 SO2键能为545.1 kJ/mo1。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。 由于SO2的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生

6、成激发态： SO2 hvSO2* SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。340-400nm，max=370nm240-330nm，是一个较强的吸收区240nm开始，随波长下降吸收变得很强，直到180nm，它是一个很强的吸收区6. 甲醛的光解HCHO的键能为356.5 kJ/mo1。它对240-360nm波长范围内的光有吸收。 初级过程有： H2CO十hvH十HCO H2CO + hvCOH2 次级过程有： H十HCO H2十CO 2H十MH2十M 2HCO 2CO十H2 在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H十O2 HO2 HCO 十O2 HO2 十CO 因此空气中甲醛光解可产生H

7、O2 自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成HO2 ，如乙醛光解： CH3CHO + hv H + CH3CO H + O2 HO2 所以醛类的光解是大气中HO2 的重要来源之一。空气中醛类的光解能够产生较多的HO2 自由基,其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。7. 卤代烃的光离解卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv CH3 + X式中：X代表C1、Br、I或F如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I例如，CC13Br光解首

8、先生成CCl3+Br而不是CCl2Br + Cl高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，CF2Cl2 :CF22Cl即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。CFCl3（氟里昂-11）的光解： CFCl3 + hv CFCl2 + ClCFCl3 + hv :CFCl + 2Cl 破坏臭氧层的反应：Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2 总反应： O3 O 2 O2 3.2 大气中重要自由基的来源 自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的

9、破坏都与此有关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。人体内的自由基主要是氧自由基大气中存在的重要自由基有： HO、HO2 、R （烷基）、RO （烷氧基）和RO2 （过氧烷基）等。其中以HO和HO2 更为重要。OH 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。 3.2.1 大气中HO和HO2的来源1. 大气中HO和HO2自由基的含量 大气中HO2 和HO的浓度随纬度和高度变化。HO全球平均值为7105个/cm3，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的HO分布不对称。 HO和HO2的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现

10、在阳光最强的时间。夏季高于冬季。2. HO的来源(1) OH 自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收波长小于320 nm光子时 ，发生以下过程，得到的激发态原子氧O与H2O分子碰撞生成OH ： O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO清洁大气中，HO的主要来源(2) 对于污染大气，如有HNO2存在，它们的光解也可产生HO ： HNO2 + hv HO + NO 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。而HNO2的可能来源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 （3） H2O2光分解H2O2 + hv 2OH（

11、4）过氧自由基与NO反应 HO2 + NO NO2 +OH 以上四个光解反应中HNO2光解是OH 的主要来源，在清洁地区OH 主要来自O3的光分解。 3. HO2 的来源 （1）HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解： H2CO + hv H + HCO H +O2 HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有H 或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2 。 乙醛(CH3CHO)光解也能生成H和HCO，因而也可以是HO2的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。 （2）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2

12、： CH3 -O-NO + hv CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 HO2 +H2O 如有CO存在： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 4. OH与HO2的相互转化OH 和HO2自由基在清洁大气中能相互转化。（1）OH 在清洁大气中的主要去除过程是与CO和CH4起反应： CO+OH CO2 + H CH4 +OH CH3 + H2O 所产生的H和CH3 自由基能很快地与大气中的O2分子结合，生成HO2和CH3O2（过氧甲基自由基）。 （2）HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成NO2，与此同时又产生OH ：HO2+NO NO2 +OHHO2+O3 2O2 +OH 此反应是HO2与OH 相互转化的关键反应。 （3）自由基还会通过复合反应而去除，例如： HO2+OH H2O + O2OH +OH H2O2HO2+HO2 H2O2 + O2生成的H2O2可以被雨水带走。3.2.2 R、RO和RO2等自由基的来源1、大气中存在量最多的烷基自由基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： CH3-CHO + hv CH3 + HCO CH3- COCH3+ hv