《结构化学》课件第二章-原子的结构与性质

1、第二章 原子结构和性质2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 2.2 量子数的物理意义2.3 波函数及电子云的图形表示 2 化学是研究原子间的化合及分解的科学。因此要认识和掌握化学运动的规律，就必须从原子的结构及运动规律着手。研究原子结构，主要是要掌握电子在原子核外的运动规律。 氢原子的 Schrdinger 方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。 32.1 单电子原子的Schrdinger方

2、程及其解 是指核外只有一个电子的原子或离子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为： 类氢体系 42.1.1 定态Schrdinger方程 1. 定核近似下直角坐标表示式电子相对运动的Hamilton算符为 其中 为折合质量 对两粒子质量、运动速度相差较大的体系，可以将坐标原点定在原子核上（这个方法是1927年由 Born-Oppenheimer 提出的，故称为B-O近似或采用定核近似）。此近似带来的误差极小，例如，对H原子: 对于其它较重的核，与me的差别更小。若将坐标原点定在核上，则电子运动的Schrdinger方程为 e+直角坐标系下变量无法分

3、离动能项势能项6直角坐标和球极坐标的关系2. 球极坐标表达式0 r OP长为r0 OP与z轴夹角为0 2 OP在xy平面投影与x轴夹角取值范围：7d = r2sin dr d d 球极坐标下Schrdinger 方程2.1.2 分离变量法求解方程 分离变量 R 径向函数 Y 球谐函数9剩下的任务就是求解这三个独立方程满足合格条件的解，确定常数m2，l(l+1) 以及能量 E。 至此，已完成了分离任务，将一个关于 的三维的偏微分方程拆分为三个分别关于的 常微分方程。方程方程R方程102.1.3 ()方程的解及角量子数m 这个方程与一维势箱中的粒子的方程形式完全一致，但边界条件不同（此处的变量 与

4、一维势箱的x不同）。特解为： 由循环坐标确定 m 的取值 因为有也即 m 的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。称为 磁量子数所以11由归一化条件确定系数A 复数解 根据线性微分方程解的一般原理，线性无关的独立特解的任意线性组合仍然是该方程的解（这与量子力学中的态迭加原理相对应）。因此我们将一对复函数特解线形组合，可以得到一对实函数特解。由归一化条件可以求出实函数的归一化因子。实函数特解为: 12重新归一化 显然，实函数解不是 的本征函数。且实函数与复函数也不存在一一对应关系，实函数是绝对值相同的 m 的复函数的线形组合。13m复数解实数解0112233函数 m( )()方程的解及角量子数

5、l当用幂级数法解此方程时，为了使其解收敛（此条件非常重要） ，必须满足 和 的条件限制。为联属勒让德(Associated Legendre)微分方程即有： （此处限定了m 的上下限）1515()的具体形式可写成：c为归一化常数勒让得(legendre)多项式与量子数l, m 有关16注：归一化条件联属Legendra函数 lm( )17R(r) 方程的解及主量子数n 联属拉盖尔(Laguerre)方程有收敛解条件里德伯常数 R = 13.6057 eVR函数：Rn,l(r) 与量子数 n, l 有关归一化条件：n l + 1 n = 1,2,3,18几个R函数的解192.1.4 单电子波函数

6、将 ， 及 的解相乘就可得到类氢体系的波函数对任意一个指定的 n，轨道角量子数主量子数对任意一个指定的 l，轨道磁量子数共有n 个不同的 l共有(2l+1) 个不同的 m20 每套量子数n, l 和m决定一个波函数nlm的形式，即决定了单电子原子体系的一种状态，因此简称为原子轨道(AO, Atomic Orbital)。Rnl (r)只与r 有关，为原子轨道的径向部分，为实函数；球谐函数Y只与 和 有关，为原子轨道的角度部分。氢原子和类氢原子的波函数（参见教材29页）注：关于量子数的说明对应不同的壳层 主量子数： 角量子数：对同一个n，可以有n个不同的 l 许可值所以21 主量子数 n,角量子

7、数l, 磁量子数m的取值都来自Schrdinger方程。还有两个量子数不是由Schrdinger方程解出的，可由Dirac的相对论波动方程解出自旋角量子数自旋磁量子数 磁量子数对于各 l 值，有（2l+1）个不同的 m 值（ 轨道）有1种 s 轨道（ 轨道）有3种 p 轨道但 与 无一一对应关系22 单电子体系的波函数的简并度 即一个 n 之下不同的 m 的个数 对于单电子体系，由能级公式 在相同的主量子数 n，而 l,m 不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称为简并态。 对于一个给定的 n，可以有 n 个不同的 l 许可值，而对于各个 l 值，又有（2l+1）个不同 m 的可能值，所以具

8、有相同能量状态的总数，即简并度 g 为23关于实函数与复波函数复函数表示:具有确定的量子数 n, l 和 m，可直接用 表示如： , , , 等实函数表示：Y 中角度部分换算为直角坐标时，可得到AO角度部分所包含的直角坐标因子如： ， , 为p 轨道， 中含z，对应 轨道； , , 为d 轨道, 包含 项，对应于 等等2425进行线性组合对于复波函数同理： 实函数 及 与复函数 不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的m 线形组合，只有 对应于m=0.对于d, f ,g 等轨道，也有类似的情况。2627类氢原子波函数的角度部分Ylm( , )281. 的本征值及主量子数 n 的物理意义显然 主量

9、子数 n 的物理意义：(1) 决定体系的能量;(2) 决定单电子体系状态的简并度 ;(3) 决定波函数的径向分布,与径向分布函数的节面数有关2.2 量子数的物理意义29对于H原子,势能 束缚态H中是否存在零点能效应？维里定理（virial theorem）指出：对势能服从r n 律的体系，其平均动能与平均势能的关系为对H原子基态， 即零点能 相邻能级间的能量差能级n和n+1之间的能差为随着n的增大而减小30角动量平方进行算符替换，则有变换到球极坐标后，有2. 的本征值及角量子数 l 的物理意义31 显然，l 决定角动量的大小，故 l 称之为角量子数。用角动量平方算符作用于 ，发现有即本征值为3

10、2轨道运动的磁旋比 e为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。轨道磁矩量子力学可以证明，有轨道角动量就有轨道磁矩。33 l 的物理意义:a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d 对应不同亚层c 在多电子体系中，l 与能量有关；b 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 ；角度节面数为 l ;343. 的本征值及角量子数 m 的物理意义 35 原子的轨道角动量在 z 轴方向上的分量是量子化的。 由于 m 决定了角动量在 z 轴方向上分量 的大小，而实验由表明，在磁场中 z 方向就是磁场的方向，因此 m 称为磁量子数。 由于一个 l 之下，m 可取 m = 0, 1, 2, l，即有2

11、 l+1 个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量在 z 方向（即磁场方向）的分量有2 l+1种取向，这种情况称为角动量方向的量子化。实函数解不是 的本征函数，只有复函数才是 的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是 与 算符的本征函数。36角动量量子化示意图Mz z 2 2 0 m=1 m=1 m=2 m=2 m=0 Mz z 0 m=1 m=1 m=0 角动量量子化示意图3738对于轨道运动产生磁矩的z分量，有 即轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。 m 的物理意义：a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b 决定轨道在空间的伸展方向；c 在有外加磁场时，决定轨道的附加作用能。394.

12、 自旋量子数 s 和自旋磁量子数 ms 电子自旋问题提出的实验基础：Na原子 之间的跃迁实验一实验现象在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0和5896)40实验二斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验将碱金属原子束通过一个不均匀的磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立谱线实验现象41 自旋假设： 1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子除了有轨道运动以外(所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改变)，还有一种独立的自旋运动(电子在空间位置不变)。 s为自旋量子数ms为自

13、旋磁量子数自旋角动量的大小 由自旋量子数s决定自旋角动量在磁场方向上的分量 由自旋磁量子数 ms决定42一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms 在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。说明一个电子的自旋角动量在磁场（z轴方向)方向分量的取值只有两个可能值，故正如磁量子数 m 的取值对于各 l 值，有（2l+1）个不同的 m 值自旋磁量子数ms的取值自旋磁量子数自旋量子数43自旋磁矩ge为自旋朗德因子，对自由电子 自旋磁矩在外磁场方向分量 所以，自旋磁矩在磁场方向分量只有两个值（两种不同的取向）。44对实验一的解释：3p3s 不考虑自旋考虑自旋 对Stern-Gerlac

14、h实验的解释： 由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。2P3/22P1/22S1/245 自旋波函数与单个粒子的完全波函数：自旋波函数有两种形式 完全波函数空间波函数 自旋波函数 （1）决定电子的自旋状态（，）；（2）决定自旋角动量的z分量及磁矩的z分量；（3）决定电子自旋在外磁场中的附加作用能。 自旋磁量子数ms的物理意义465. 总量子数 j 和总磁量子数 mj 电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和，即电子的总角动量 ，其大小由总量子数 j 来规定 电子的总角动量沿磁场方向的分量 由总磁量子数mj 规定总量子数总磁量子数47

15、486. nlm是 的共同的本征函数集证明 对易只与 和 有关与r无关除 外只与r有关与 和 无关同理相互对易两个算符对易, 则它们具有共同的本征函数集, 在一定状态下, 这些算符所对应的物理量可以同时具有确定值nlm是 共同的本征函数E、M2和Mz可以同时具有确定值497. 总结1) 波函数的实数表示和复函数表示100 200 210 211 21-11s 2s 2p0 2p1 2p-11s 2s 2pz 2px 2py哪些函数是 的本征函数？2) 本征方程和本征值M2 = l ( l +1) 2Mz = m50例题：已知H原子的某个原子轨道函数试计算：(1)原子轨道能量E；(2)轨道角动量

16、|M|和轨道磁矩|；(3)轨道角动量和z轴之间的夹角。(4)该轨道在磁场中能级会不会发生变化？解：首先根据函数形式确定相应的量子数 n=2,l=1,m=0,即波函数为于是有5152例2对于氢原子，如果设所有函数都已归一化，请对所描述的状态计算(1)能量平均值及能量E2出现的几率(2)角动量平均值及出现的几率(3)角动量z分量的平均值及Mz= 出现的几率解：根据量子力学原理，对于归一化的波函数，被迭加的函数i 对其贡献为 ci2,故532.3 波函数及电子云的图形表示 波函数（，原子轨道）和电子云（ 在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于

17、了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。54 对于一般情况，考虑到是r,的函数，要画出与r,之间的关系，需要三个变量坐标和一个函数坐标，这在三维空间是不可能的。因此，我们常常为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到不同的图形。这些图形从不同的侧面反映了 或 的性质，它虽然忽视了在某些方面的性质，但却突出了在另一方面的性质。若将这些不同的图形综合考虑，就可以得到的完整形象。 随r 的变化关系; 随,的变化情况称为角度分布; 随r, , 的变化情况，即空间分布。2.3.1 径向分布图形研究： ， ，1. 径向波函数 图表示在任意给定角度方向上(即一定 和)，波函数

18、随r 变化情况2. 径向密度函数 图表示在任意给定角度方向上，概率密度2 随r 的变化情况5556径向波函数Rn,l(r)r图57径向密度函数R2n,l(r)r图58R(r)和R2(r)的形状只与n和l有关 当半径增加时，R(r)和R2(r)都很快地趋于零，在离核较远的地方发现电子的概率非常小n越大，R(r)和R2(r) 伸展范围越大，n决定波函数伸展范围在nl+1时，会出现R(r) = 0的球节面，即在这个球节面上发现电子的概率密度为零，有(nl1)个3. 径向分布函数 图定义： 径向分布函数 代表在半径为 r 处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。 径向分布函数与磁量子数 m 无关， 因此，

19、对 n, l 相同的轨道， 是相同的。意义： D(r)：表示半径为r 的球面上电子出现的概率密度 D(r)dr ：表示半径为r，厚度dr的球壳内电子出现的概率5960证明： 内发现电子的几率为： 将此式对整个球面积分，代表在半径为r厚度为dr的球壳内发现电子的几率。对ns态，还可以将径向分布函数 写成径向分布函数 图6162规律a. 球节面数 n-l-1b. 极大值数 n-lc. 最可几半径：最大的极大值所对应的r为最可几半径631s 1s思考：两图是否矛盾 64分析： 极小值数 n-l-1=0，极大值数 n-l=1。只有一个峰，无节点。 即 或 极大：例（舍去）极大值65 对H原子的D1s

20、, 。即在半径a0处取得极大，而 则在核附近取得极大。 与 的不同之处在于它们代表的物理意义不同， 是几率密度，而 是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故 ,几率自然很小。在r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但 几乎为零，所以只有两个因子 与 适中时，才 有最大的乘积。66通常角度部分图形可用空间特定的剖面图表示 1. 波函数的角度部分图 Yl,m表示同一球面上不同方向上的相对大小2.3.2 角度部分图形2. 电子云的角度分布图|Yl,m|2 表示电子在同一球面的不同方向上各点概率密度的相对大小如果将|(r,)|2对r的全部

21、变化范围积分，则有d从几何上看表示一个微立体角元，象一支方手电筒一样射向无限远处|Y|2d表示电子在, 方向附近微立体角元内出现的概率|Y|2表示电子在, 方向附近单位立体角内出现的概率密度 67波函数的角度部分图Y (注意标正负号)68电子云的角度分布图|Yl,m(,)|2角节面数=l角度分布图Y(,)和电子云角度分布图|Y(,)|2所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质 2.3.3 空间分布图原子轨道轮廓图电子云黑点图网格立体图波函数等值线图70 S态的-r和2-r图 s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同

22、，几率密度2的数值也相同。 单电子原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：710.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间

23、占9.5%，第二节面外占89.0%。72波函数的等值线图 1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy731s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy原子轨道网格图 741s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy电子云网格图 2s2p751s2s2p3s3p电子云分布图3dxy 3dz2 3dx2-y2球节面数: n l - 1；角节面数: l76例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，该轨道是什么轨道，粗略画出其电子云图。角节面=0节面数为2l=0n-l-1=2，n=3 3s 77原子轨道轮廓图2py2px2pz1s2s783py3px3pz3s4py4

24、px4pz4s793dz23dx2-y23dxy3dxz3dyz804dz24dx2-y24dxy4dxz4dyz8182 为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达到一定的百分数（如90%等），这个特定的等密度面就称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和形状。 界面图83 界面图中界面的确定： 对 H 基态，请计算包含电子出现90%的界面半径。 即整理得到： 解出 。也可用作图法求解。例2.4 多电子原子的结构定核近似下, He原子的Schrdinger方程：电子1与核吸引位能电子2与核吸引位能两电子之间的排斥位能各电子坐标

25、二阶微商2.4.1 多电子原子的Schrdinger方程及其近似解84 对于一个原子序数为Z，含有n 个电子的原子体系，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：电子动能算符电子与核吸引势能电子之间的排斥势能意义： 表示电子1出现在 附近，同时电子2出现在 附近的概率密度。8586 由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrdinger方程拆分成N个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。采用原子单位制，Schrdinger方程为：871. 零级近

26、似 忽略电子间的相互作用，设电子间的相互作用为0 此时就将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n个单电子体系Hamilton。这时体系的Schrdinger方程为剩余的位能项只是 的函数88设体系的近似波函数 体系的总能量 可分离为单电子n个方程有精确解析解，可求解出 和求解结果: 单电子波函数与类氢波函数一样对每一个电子，有 称为多电子体系中的单电子波函数， 也即原子轨道。原子轨道 对应的能量为：89忽略电子间相互作用时，He的能量为光电子能谱实验测得电离能为 由Koopman定理预测，He原子的总能量应为 电子间的排斥能 显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，

27、但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分为单电子的形式。例评价：误差太大902. 单电子近似（轨道近似） 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。 为电子间的排斥能函数，(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为(i)的能量。 单电子近似是中心力场近似和自洽场近似的基础，现在发展起来的各种量子化学从头计算（ab initio）方法均建立在单电子近似基础之上3. 中心力场近似（1）基本思想： 以单电子近似为基础将多电子原子

28、的Schrdinger方程就可以分解成n个单电子的方程 对势能项采用中心力场模型校正将每个电子都看成是在核与其它电子所形成的平均势场中运动，认为其它n-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，那么该电子的势能项将只与其自己的坐标有关，即考虑了电子的相互作用项，避免了rij的出现求解得到的单电子波函数其角度部分 应与单电子原子体系相同，其径部分 与单电子原子体系不同91（2） 屏蔽常数法 将原子中其它电子对第 i 个电子的作用看成相当于i 个电子在原子中心与之排斥。这样第 i个电子的势能函数可写成：称为有效核电荷 多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为： 称为屏蔽

29、常数。意义：除 i 电子外，其它电子对 i 电子的排斥作用，使核的正电荷减小i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。92 称为单电子波函数。它近似地表示原子中第 i 个电子的运动状态，也称原子轨道 近似地为这个状态的能量，称为原子轨道能 上式与电子体系的Schrdinger方程比较，只是径向部分由换成 ，其余完全一样。可以推断 的能量 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和； 原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。934. 自洽场(SCF, self-consistent field)方法 为了逐步定量计算 ，Hartree于1928年提出自

30、洽场(self-consistent field，缩写为SCF）模型。特点：认为其他各电子的有效平均场主要就是其“电子云”的静电势，而完全忽略瞬时相互作用对其偏离所产生的影响（当时也还没有条件去考虑这种因素）。这种“静电势”是按其他电子（例如标号为j）出现于空间所有可能位置而进行的统计平均，故而j 对i 电子间的平均排斥能就只是i 坐标的函数。9495假定n的电子的单电子波函数分为 ，它们都是归一化的，则第j个电子的“电子云”密度可以用表达其运动状态的单电子波函数的平方 来表示。电子j按这种几率密度弥散在空间，故它分布在体积元 中的电荷大小即为 。这些电荷对电子i的势能就是对整个空间积分，得电

31、子j与电子i的统计平均排斥能对j求和，得到电子i在其他所有（n-1）个电子的统计平均场中的势能函数(积分后不再有j的坐标)96单电子Schrdinger方程要解得波函数 ，必须先算出平均电子排斥能 ， 而算出这能量，就只有当知道单电子波函数 才行，事实上，从 ，我们哪一个电子的状态都不知道。这意味着解方程前必须知道方程的解，为解决这个困难，哈特里（Hartree）提出了解决的办法，福克（Fock）进行改进。Hartree方程97 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。 先引进一组已知的近似波函数 有了 ，解这一

32、组方程得出 及对应的能量如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。 求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与 有 关的函数 计算新一轮 ，解出第二轮 及对应的能量98 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schrdinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程, 再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中

33、，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法. SCF基本思想992.4.2 原子轨道能和电子结合能 电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。 原子轨道能是: 指和单电子波函数 相应的能量原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和1001. 原子轨道能和电子结合能的实验测定由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：电离能 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（ ）： 气态 失去一个电子成为二价气态正离子 所需的能

34、量称为第二电离能（ ）等等。 当某一轨道上的电子突然受激电离时，其他电子的运动状态都要发生相应的变化。假定这些电子的状态来不及随之调整，而被“冻结”在原来的轨道上（即“轨道冻结”），这时由Hartree-Fock自洽场法计算的原子轨道能将等于在此轨道上运动的电子的电离能的负值。库普曼定理（Koopmans Theorem）例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，则 He原子1s原子轨道的电子结合能为He原子的1s原子轨道能为102屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p外层电子对内层电子无屏蔽作用，0

35、同一组内0.35（1s组内0.30）对于s、p电子，相邻内一组电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d、f电子，相邻内一组电子对它的屏蔽常数1.00。更靠内各组的1.00。2. 由屏蔽常数近似计算原子轨道能103例如，C原子的电子组态为1s22s22p2 1s电子的0.30，因而有效核电荷Z1s*=60.305.70 C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和

36、为 4（-35.9eV）=143.6eV104与C原子第一至第四电离能之和 I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV 的负值相近。 同理1s上两电子的原子轨道能为884eV 与 I5+I6392.1490.0882.1eV 的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。 实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。 在用屏蔽常数和原子的电离能时，应注意电子间的相互作用Note例如，He原子 ，不能简单地认为He原子1s原子轨道能为-24.6eV，并用以求算一个1s电子对另一

37、个1s电子的屏蔽常数一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。105根据定义， 对应于因 是单电子原子He原子的I1和I2都不是He原子的原子轨道能，它的1s原子轨道能为两者的平均值的负值-39.5eV1061073. 电子结合能电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。电子间的相互作用可以从屏蔽效应和钻穿效应两方面去认识。这两种效应都是根据单电子波函数和中

38、心立场的近似模型提出来的，是在多电子原子中，由于各个电子的量子数n, l不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间相互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生能量变化的能量效应。108 总之，屏蔽效应和钻穿效应是其它电子（屏蔽电子）对某轨道上电子（被屏蔽电子）的屏蔽能力和某轨道上电子（被屏蔽电子）回避其它电子屏蔽的能力的两个侧面（被动和主动）来描述多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响，着眼点不同，但本质都是一种能量效应。屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近

39、核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。109问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不是3d电子?4. 电子互斥能电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。以Sc原子为例，实验测得:基态激发态J(d,d) J(d,s) J(s,s)电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。价电子间的电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV因3d能级低，电子先进入3d轨道J(d

40、,d) J(d,s)，电子填充在4s轨道上J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，电子仍进入4s轨道1112.4.3 基态原子的电子排布基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；能量最低原理； Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB

41、La系 周期 IB-IIB Ac系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外电子填充顺序图113 不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) 电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。 核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)： Fe 1s22s22p63s23p63d64s2。 常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。 表达式中n小的写在前面。 电子在原

42、子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。Slater行列式 如：考虑自旋运动，并忽略轨道自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道自旋的乘积 但由于电子的不可分辨性，对与特定的组态，其轨道自旋的乘积波函数并不是唯一的（共有N！个），也并一定满足反对称的要求。 用Hartree自洽场方法所得多电子体系的波函数，为各单电子波函数的乘积（式中下标为轨道标号，括号内数字为电子的空间坐标）但如果多电子原子的完全波函数看成单电子完全波函数的自旋轨道的乘积，将不满足Pauli原理115例：He原子基态波

43、函数：交换两个电子的坐标不满足Pauli原理如果将两式进行线性组合得到满足要求的反对称波函数，即116 对于其他多于两个电子的体系，可以用更多项的乘积的线性组合来表示。美国物理学家Slater注意到行列式的性质可以满足Pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一个行列式简洁明了的给出多电子体系反对称性的完全波函数。 例如，基态He 原子的Slater行列式为 式中 为归一化系数。117对于其他多电子的体系，Slater行列式为 同一行中有相同的自旋轨道，同一列中有相同粒子编号。 交换两个电子的坐标相当于交换行列式的两列或两行，当然会使 变号；此外，如果行列式的两行或两列相同，行列式自动为零

44、，此即Pauli不相容原理。 （行列式的性质：若行列式的任意两行或两列的元素相等，则行列式的值为零；若对调任意两行或两列的元素，则行列式的值变号；若对调任意的行与列，则行列式的值不变。）2.5 元素周期表与元素周期性质2.5.1 元素周期表 元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，Mendeleav发现。 周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）1181192.6 原子光谱 由主量子数n、角量子数 l 描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”. 组态说明了各个单电子的能量状态。但在多电子体系中，描述原子的状态使用原子光谱项（te

45、rm）. 对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同,由于能级分裂变化主要来自原子中电子间相互作用和轨道与自旋运动相互作用。且这些相互作用可用它们的角动量之间相互作用来表示，这种方法称为角动量耦合。2.6.1 原子光谱和光谱项基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。原

46、子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以 hc，这些项称为光谱项，记为Tn光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：光谱项氢原子光谱氢原子光

47、谱的线系划分 p56与光谱项对应的是原子所处的能级原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。2.6.2 电子的状态和原子的能态1. 单电子原子的状态及量子数 对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。 在不考虑自旋与轨道之间的相互作用时，类氢体系中电子的状态就是原子的状态，可用n，l，m，ms 四个量子数来描述微观状态，但当考虑自旋与轨道之间的相互

48、作用时，需要引进一个新的量子数j来描述，j称为单电子体的总角动量量子数或内量子数。124j 由 l 和 s 耦合得到 总角动量在磁场方向的分量 在磁场中，每一个j 又分成(2j+1)不同的能级，此即Zeeman效应。 单电子的总角动量（考虑轨道与自旋相互作用）2. 多电子原子的状态及量子数 对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动和自旋运动状态轨道运动用n，l，m描述自旋运动用s，ms 描述组态：用各电子的量子数n，l表示无磁场作用下的状态微观状态：用4个量子数n，l，m，ms描述，是原子在磁场作用下的运动状态整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝

49、不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。 多电子原子中，电子之间的几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；耦合方案（1）多电子原子的角动量耦合 电子间轨道-轨道、自旋-自旋相互作用 每个电子轨道-自旋相互作用（即电子间的静电作用大于轨道-自旋耦合作用），采用LS耦合(Russell-Saunders耦合)，原子序数较小的原子一般采用这种耦合方式。 当每个电子自己的轨道-自旋相互作用比较强烈时（即轨道-自旋耦合作用大于电子间的静电作用）

50、，采用j j 耦合，原子序数较大的重元素多采用这种耦合方式。（2）多电子原子的角动量和量子数LS耦合规则 单个电子的轨道角动量相加得原子的总轨道角动量 单电子的自旋角动量相加得原子的总自旋角动量 总轨道角动量和总自旋角动量矢量加合得原子总角动量 原子的总轨道角动量总轨道角动量大小L总轨道角量子数为单电子轨道角量子数总轨道角动量磁场方向分量mL总轨道磁量子数单电子的轨道磁量子数的加合, 结果为：(共2L+1个值)129例：对电子组态p1d1,求其总轨道角动量大小及z分量共15个分量 原子的总自旋角动量总自旋角动量大小总自旋角动量磁场方向分量S总自旋量子数为单电子的自旋量子数1/2总自旋磁量子数为

51、单电子自旋磁量子数加合(共2S+1个值)例：求p1d1s1的总自旋角动量大小对p1d1 s1=1/2, s2=1/2S1+2 = 1 0s3 = 1/21/2MS = 3/2, 1/2 1/2 1/2Sz = 3/2, /2 /2 /2p1d1s1S =3/21/2 S1+2=1, 03个电子每个两种自旋角动量状态耦合得出，即222=8 原子的总角动量J总角量子数mJ总磁量子数总角动量磁场方向分量总角动量的大小(共2S+1个值)134原子的量子数 符号 角动量表达式原子的角量子数 L 原子的磁量子数 mL原子的自旋量子数 S 原子的自旋磁量子数 mS原子的总量子数 J原子的总磁量子数 mJ13

52、5 单电子原子 多电子原子n, l, m , ms 四个量子数确定一个运动状态 所有电子的 n 和 l 都确定时，电子排布方式称为原子的电子组态(configuration)。如：1s2 , 2s12p1能量最低的电子组态称基组态, 其余的为激发态。 多电子原子的电子组态，其整体状态需要用L、S、J 和MJ四个量子数来描述，称为原子的四个量子数小结：关于多电子原子电子状态的描述136中心势场电子瞬间作用旋轨耦合作用外磁场 体系能量只与各电子的 n和l 有关轨道角动量间自旋角动量间具有不同J的状态能级不同蔡曼效应不同Jz能级不同组态所有微观状态简并L, S描述微观状态的能级增加J描述微观状态的能

53、级增加Jz描述微观状态的能级3. 原子光谱项 原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。（1）光谱项给定组态，如确定了L和S，就确定了一个光谱项 L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,依次分别用S, P, D, F, G, H, I, K, L, M表示光谱项2S+1叫多重度例： L=1，S=1 3P 三重态(triplet)P P3谱项 L=0，S=1/2 2S 二重态(doublet)S S2谱项 L=2，S=0 1D 单重态(singlet)D D1谱项光谱项是完全考虑了电子库仑相互作用

54、后的能级表示（2）光谱支项：（3）蔡曼分裂给定组态，如确定了L,S 和J，就确定一个光谱支项光谱支项S=1，L=1 光谱项为3PJ=2, 1, 0 三个光谱支项3P2, 3P1, 3P0当LS时，2S+1等于光谱支项的个数(多重度)光谱支项标记考虑了轨旋耦合后体系状态和能量 由于外磁场影响的存在，每一个光谱支项所表示的能级分裂为2J+1个，这时，原子能级的简并态才全部排除，每个能级代表一个状态，即四个量子数L, S, J和MJ全部确定，才确定一个状态。* 每个谱项中包含有(2L+1)(2S+1)种微观状态，而每个支项中有(2J+1)种微观状态2.6.3 单电子原子的光谱项和原子光谱1. 氢原子

55、光谱项的推引m0145z01m1m1z01/21/254.7ms=1/2ms=1/2组态为 时，轨道角动量矢量模长在z轴上的投影分别为 -1，0，1分别与z轴成45,90,135锥角自旋角动量矢量模长在z轴上的投影分别为 -1/2，1/2分别与z轴成54.7和125.3锥角矢量长度以h/2为单位140ms=1/2zmJ=1/2m=154.701/21zms1/239.23/20mJ3/2m11m1的轨道角动量和mS1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成mJm+ms=3/2的总角动量矢量，其模长为 ，与z轴呈39.2锥角m=1的轨道角动量和mS=1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成mJ=m+ms=

56、1/2的总角动量矢量，其模长为 ，与z轴形成54.7锥角 继续进行m0和1与ms1/2和1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，1/2，1/2和3/2六个矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得J=3/2；由mJ =1/2,1/2可推得J=1/2。141由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即 谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(32)微观状态。142电子的状态原子的能态不考虑l-s耦合考虑

57、l-s耦合考虑l-s耦合在外磁场中无外加磁场2. 氢原子(2p)1(1s)1跃迁的光谱无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：-1）144氢原子发射光谱的选率： n任意；l1；j0，1；mj0，1 无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线； 无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成； 若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可

58、观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线， j0与mj0对应，j1与mj1 对应，c,d两条线因能级差相同而重叠）。1453. 碱金属原子光谱 碱金属只有一个价电子，其光谱与H原子类似，选率也相同。通常观察到的钠的黄色谱线（D线）即为3p3s跃迁产生的1589.5930nm2588.9963nm2.6.4 多电子原子的光谱项几种情况分别讨论：非等价电子组态；闭壳层、闭支壳层及互补组态；等价电子组态 等价电子：n, l都相同的电子。如2p2, 也叫同科电子 非等价电子：n, l有一个量子数不同的电子，如1s12s1（1） 非等价电子组态原子光谱项的推求 只需根据LS耦合规则，将单电子的轨道角量子数l

59、、自旋角量子数s分别加合，即可求得该组态的总轨道角量子数L和总自旋角量子数S，即可求出该组态所有的光谱项1. 多电子原子的光谱项的推求先由各电子的m 和ms 求原子的 mL 和 mS：mL 的最大值即L的最大值；L 还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L 的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L 之下可有0，1，2，L，共（2L+1）个不同的 mL 值。mS 的最大值即是S的最大值；S还可能有较小的值，但必须不断减1，S减到何值为止，也需核对mS 值的个数；一个S下可有S,S-1,S-2, ,-S共(2S+1)个不同的mS。由L和S值求出J值，写出所有光

60、谱项和光谱支项：对每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每个J之下有J，J-1，J-2， ，-J共(2J+1)个mJ 值。例如，(2p)1(3p)1组态：由l11，m11,0,-1和l21，m2=1,0,-1可知，共有339个mL值；则， L2，1，0 (5319)； 由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有224个mS值；则， S1，0 (3+1=4)； 将L和S组合，得6个光谱项(32=6)： 3D，3P，3S，1D，1P，1S； 将L和S进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应的光谱支项为： 3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1