金属腐蚀与防护1

1、金属腐蚀与防护1主要内容2一、前言 金属材料在现代工农业生产中占有非常重要的地位。机械、交通、运输、国防和科学技术等各部门都需要大量的金属材料。 在人们的日常生活用品方面也离不开金属材料。金属材料广泛应用的原因在于金属材料有优良的使用性能(即材料的物理、化学和力学性能)和优良工艺性能(包括铸造、压力加工、焊接、热处理、切削加工性能)。在现代经济生活中，金属材料是最重要的工程材料。 3 然而，随着使用时间的推移，金属将受到不同程度的直接和间接的损坏，通常可见的金属材料损坏的形式包括腐蚀、断裂和磨损。 金属会发生腐蚀早已为人们所知，可以说人类一开始使用金属就发现了这一现象。虽然金属腐蚀现象极其广泛

2、和常见，但作为一门学科，对其进行研究却还是近百年的事。4 金属腐蚀是对金属材料的一种破坏。这种破坏使许多金属设备的使用寿命大为缩短甚至报废，给经济带来巨大的损失，它会使生产停顿、物质流失、资源耗损、产品质量降低、环境受到污染、影响新技术的发展。根据一些国家对金属腐蚀所造成损失的调查，其结果是惊人的。 5表 主要工业国家腐蚀损失情况 国别年份腐蚀损失/亿美元占国民生产总值的比例/%澳大利亚19733.53原捷克斯洛伐克1986153芬兰19650.470.623原联邦德国196848.23瑞典1986603日本1976503美国1975198670017004.2英国1969198527.317

3、03.5前苏联19751987196211907105926 腐蚀也是影响管道系统可靠性及使用寿命的关键因素。据美国国家输送安全局统计，美国45%管道损坏是由外壁腐蚀引起的。而在美国输气干线和集气管线的泄漏事故中，有74%是腐蚀造成的。19811987年前苏联输气管道事故统计表明，总长约24万km的管线上曾发生事故1210次，其中外腐蚀517次，占事故的42.7%；内腐蚀29次，占2.4%；因施工质量问题造成的事故280次，占23.2%。 7 我国的地下油气管道投产l2a后即发生腐蚀穿孔的情况已屡见不鲜。它不仅造成因穿孔而引起的油、气、水泄漏损失，以及由于维修所带来的材料和入力上的浪费，停工停

4、产所造成的损失，而且还可能因腐蚀引起火灾。特别是天然气管道因腐蚀引起的爆炸，威胁人身安全，污染环境，后果极其严重。8 人类开始使用金属后不久，便提出了防止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就提了用锡来防止铁的腐蚀。 我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。18世纪以来由于工业的迅速发展，为金属材料的出现创造了条件。 9 凯依尔(Keir)在1790年详细论述了铁在硝酸中的钝化，从此研究金属在各种介质中破坏的科学才活跃起来。 哈尔(Holl)在1819年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈的。 德维(Dary)在1824年证明，当没有氧时，海水并不对钢起作用；在同年他又提出了用锌保护钢壳船的

5、原理。10 电离理论以及法拉第(Faraday)定律的出现对腐蚀的电化学理论的发展起到了重要的推动作用。 德拉李夫(De.La.Rive)在1830年提出了腐蚀电化学的概念(即微电池理论)，随后能斯特定律、热力学腐蚀图(pHE)等也相继产生，并创立了电极动力学过程的理论。 到了20世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科学领域中占有一定的位置。 11 我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家相比，我国腐蚀科学还有较大的差距。为了改变这种状况，我国于1978年专门成立了腐蚀科学组并组建了腐蚀学术委员会，制定了腐蚀学科发展规划，建立了腐蚀研究机构，同时加快了科技人才的培养，加强了国际学术交流，以促进我国

6、腐蚀科学水平的提高。 12二、金属腐蚀概述1. 腐蚀的定义 “腐蚀”这个词起源于拉丁文“Corrodere”，其含义是“损坏或腐烂”。 在现代科学中，金属腐蚀的定义是“金属在环境介质的作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解而产生的破坏”。 由此定义可见，金属腐蚀的发生必须有包括金属材料和环境介质在内的相界面上的作用。在金属表面或界面上发生化学和电化学反应，使金属转化为离子状态。 132. 金属腐蚀的表示 金属腐蚀的质量指标：金属腐蚀的程度，可用样品在腐蚀前后质量变化(减少或增加)来评价，其中最常见的是根据质量的减少来测定腐蚀速度，计算公式为：式中：V- 金属腐蚀速度(质量指标)，g.m-2

7、.h-1；W0、W1 分别表示金属腐蚀前、后的质量，g；S 金属样品的表面积，m2；t 腐蚀时间，h。14 金属腐蚀的深度指标： 金属腐蚀的深度指标，我国通常采用mm.a-1表示，其计算公式为：式中：VL 金属腐蚀速度(深度指标)，mm.a-1； V- 金属腐蚀速度(质量指标)，g.m-2.h-1； D 金属密度，g.cm-2。15 在美国，表示金属腐蚀的深度指标的单位时，喜欢用密耳/年(代号mpymils per year)，或用吋/年(代号ipyinchs per year)，尤其是mpy应用最为广泛，因为一般的材料腐蚀的深度指标大约在1200mpy之间。 要注意其换算单位： 1 mm.a

8、-1 = 39.4 mpy = 3.9410-2ipy 1mil(千分之一英寸)= 10-3in 1in = 25.44mm 16 根据金属腐蚀的深度指标，可将金属耐腐蚀性分为十个等级或三个等级，见下表。表 金属均匀腐蚀的十级标准耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度/ mm.a-1耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度/ mm.a-1完全耐蚀110.017表 金属均匀腐蚀的三级标准 一般来说，当金属腐蚀速小于0.1 mm.a-1时，或小时35mpy时，就算是耐腐蚀的了！耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度/ mm.a-1耐蚀11.018 金属腐蚀的电流指标：以金属腐蚀的阳极电流密度的大小来表示金属腐蚀速度。 金属腐蚀的

9、电流指标的计算公式为：式中：I 金属腐蚀速度(电流指标)，A.m-2； V- 金属腐蚀速度(重量指标)，g.m-2.h-1； A 金属的原子量； 26.8 法拉第常数，A.h；(一般来说，法拉第常数常用96500 库仑(安培.秒)，由于一小时等于3600秒，所以法拉第常数也可以等于96500/3600=26.8安培.小时)192. 金属腐蚀的分类 根据腐蚀机理进行分类 化学腐蚀(chemical corrosion)：金属表面与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。 【条件】：反应是在干燥或高温的气体、非电解质溶液中进行。 【特点】：金属表面原子与氧化剂直接发生反应，生成腐蚀产物。在化学腐蚀

10、过程中，电子的传递是在金属和氧化剂之间进行的，因而腐蚀时无电流产生。20电化学腐蚀(electro chemical corrosion)： 金属材料与电解质溶液相互接触时，在界面上将发生有自由电子参加的广义氧化和还原反应，导致接触面处的金属变为离子、络离子而溶解，或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性，这个过程称为电化学腐蚀，是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。 21 这是一种金属和电解质溶液(大多数是水溶液)发生电化学反应，其过程中有电流产生的一种腐蚀。在腐蚀过程中，金属作为电化学反应过程中的阳极，进行阳极反应，失去电子变成离子状态进入溶液，成为水合阳离子： 或与某些阴

11、离子结合生成腐蚀产物，也可以和某些络离子或分子结合成络合离子。同时在电化学腐蚀过程中还要进行阴极反应。阴极反应是一个还原反应，即金属内的剩余电子在金属表面与溶液界面为氧化剂所吸收，这样以流过金属内部的电子离子流和介质中的离子流构成回路。22表 化学腐蚀与电化学腐蚀的对比 比较项目腐 蚀 类 型化 学 腐 蚀电 化 学 腐 蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液腐蚀过程的动力化学位的不同电位不同的导体间的电位差腐蚀规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与机械能和热能化学能与电能电子传递反应物直接传递，测量不出电流电子在导体、阴极、阳极流动，可测量出电流反应区在反应物的碰撞点上，瞬时完成在

12、相互独立的阳极、阴极区域里独立完成产物在碰撞点上直接生成产物一次产物在电极表面、二次产物在一次产物相遇处温度大多是在高温条件产生在低温下产生23 物理腐蚀(physical corrosion)： 这是指金属单纯的物理溶解作用引起的破坏。例如，金属在另一种液态金属中所发生的腐蚀。 24 根据金属的腐蚀形态进行分类 按照腐蚀本身所显示的形为分类可分为八种，这八种形态既独特又相互关联。 八种形态是：均匀腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损、应力腐蚀和氢损伤。25 均匀腐蚀： 均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。 【定义】：化学或电化学反应在全部暴露的金属表面或大部分面积上均匀地进行的腐蚀。 这

13、种腐蚀的防止方法主要包括： 选择合适的材料，包括覆盖层； 缓蚀剂； 阴极保护。 以上这些方法可单独使用或联合使用。26 从重量上来看，均匀腐蚀代表金属的最大的破坏。但是从技术观点来看，这类腐蚀并不重要，因为根据比较简单的试验，就可以准确估计设备的寿命。 其它大多数腐蚀形态在性质上更危险，更难于预测。而且它们又都是局部性的，腐蚀局限在结构的特定区域或部位上，其结果就引起设备、机器、工具的意外或过早的损坏。 27 缝隙腐蚀： 【定义】：浸在介质中的金属表面上，在缝隙和其它隐蔽的区域内发生的强烈局部腐蚀。 【特点】：在金属孔穴、垫片底面、搭接缝表面沉积物以及螺帽下的缝隙内，积存了少量静止的电解质溶液

14、，而发生电化学反应，导致金属腐蚀。因此这种腐蚀形态也称为缝隙腐蚀，有时也称为沉积物腐蚀或垫片腐蚀。 产生缝隙腐蚀的沉积物有：砂、尘埃、腐蚀产物和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在下面形成不流动的条件。28 金属和非金属表面接触，常常发生缝隙腐蚀，引起这类腐蚀的材料有：木材、塑料、橡胶、玻璃、混凝土、石棉、蜡和织物。 例如在垫片不锈钢界面就会产生缝隙腐蚀，且不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。 缝隙腐蚀通常发生在宽度等于或小于千分之几英寸的窄缝处。它很少发生在宽的(如1/8in)的沟或缝隙中。 29这种腐蚀的防止方法主要包括：新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并焊透，以避免内部产生微孔和缝隙；搭

15、接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封塞；设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区(死角)。液体能排尽则便于清洗，还可防止固体在器底的沉积；经常检查设备并除去沉积物；如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体；如可能时，提供均一的环境；尽可能使用整的、不吸水的垫片，如聚四氟乙烯。30 孔蚀： 孔蚀也称为坑蚀，或点蚀。孔蚀是一种特殊的局部腐蚀。孔蚀的发展可以导致金属上产生小孔。 若用h表示腐蚀孔的深度、d表示腐蚀孔的直径，当h/d1时称为局部腐蚀；当h/d1时，称为孔蚀。31孔蚀有以下五个方面的特点：孔蚀引起设备和管道穿孔的失重很小，甚至于觉察不到有重量变化，但一旦穿孔就使设备和管

16、道报废；孔蚀往往是从金属的一侧开始，在另一侧逐步扩大而穿孔；孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小孔周围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小则阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快；32腐蚀起始表面的孔一般都很小，而且有腐蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查，孔蚀往往只有穿孔后才发现；孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以从几月到几年，在这段时间内，目测根本看不到金属表面有任何变化。 这种腐蚀的防止方法：可参考缝隙腐蚀的防止方法，但最重要的还是改变材质的耐孔蚀性能。33 晶间腐蚀： 因为金属材料大多数是晶体，所以金属材料表面有不少的晶粒间界(晶界)。晶

17、界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，因此，晶界容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附，也容易发生沉淀，即所谓晶界沉淀。 晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。 34 选择性腐蚀： 【定义】：在一种多元合金中，较活泼金属组分与电解质发生电化学反应而产生的溶解腐蚀，这个过程是由于化学成分的差异而引起的。 选择性腐蚀，只发生在二种或二种以上的金属形成固溶体的合金中，这时较贵的金属作为阴极保持稳定或重新沉淀；而化学性质活泼的金属则作为阳极发生溶解。 在油田注水系统中注水泵的叶轮常常是用硅黄铜制作，黄铜中的锌易被腐蚀，留下多孔的纯铜，一般把这种现象叫做黄铜脱锌，它就是一种选择性腐蚀破

18、坏。35 磨损腐蚀： 【定义】：金属在与腐蚀介质发生湍流的同时，还存在电化学腐蚀的现象，所以也叫湍流腐蚀。 泵的叶片、阀门、弯管、离心机、孔板流量计、透平机叶片、喷嘴、喷射设备等金属部件，往往存在腐蚀介质和金属表面之间的剧烈相对运动，因此在发生金属腐蚀的同时，还存在介质对金属的磨损，共同导致金属破坏。36 【特点】金属的破坏是电化学腐蚀和机械作用的综合结果。 这类破坏常与金属表面上流体的湍流程度有关，故所有影响腐蚀的电化学因素对磨蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。37【磨损腐蚀特征】磨蚀的特征是金属表面往往具有沟、槽、凹谷或波浪形的外观形态，并具有一定的方向性。绝大部分的金属材料对磨蚀是很敏

19、感的，尤其是依靠保护膜来防腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会使保护膜破坏而导致腐蚀。38【影响磨损腐蚀的因素】 腐蚀介质与金属表面之间的相对运使介质与金属之间产生切应力，这种切应力甚至能剥离金属表面的保护膜和腐蚀产物。 高速流动的腐蚀介质带着悬浮粒子流过金属表面时的研磨作用而导致破坏，如泵最容易产生磨蚀。39防止磨损腐蚀办法：选用更耐磨蚀的材料，如硅铁、硅铜都是较耐磨蚀的材料；适当改变设计可以使较差的材料大大延长使用寿命，如在磨蚀部位适当的增大管径和增加壁厚；把输入管道对着储槽的中心而不要靠近或对着储槽壁；热交换管入口端采用套管或扩口管的形式，甚至于可以定期交替更换流体入口和出口的方向；4

20、0改变环境，用沉降和过滤的方法去除悬浮粒子；降低温度、脱气和添加缓蚀剂也是很有效的方法，但要考虑经济效益；采用较耐蚀的有弹性的涂层；采用阴极保护。41 应力腐蚀：【定义】：金属在应力和腐蚀结合所产生的开裂现象称作应力腐蚀。 大多数金属会发生这种现象，但并非所有金属都处于应力和腐蚀介质下都会发生应力腐蚀。例如，钢在硝酸盐溶液里会发生应力腐蚀开裂，而铜在含有氨的溶液里才易发生。 42 在高含硫天然气开采过程中，由于腐蚀介质主要是硫化氢，金属设备在与硫化氢作用发生腐蚀的同时，往往受到应力的共同作用，对设备造成损坏，所以习惯上称为硫化氢应力腐蚀。 因此，应力腐蚀是企业中高度重视的一种局部腐蚀行为。43

21、 氢损伤： 【定义】由金属发生电化学腐蚀所产生的氢气分子，在金属晶格内部聚集而发生金属破坏现象。【特征】：金属产生脆性断裂，因此氢损伤也称为氢脆现象。 当金属发生腐蚀，并处于应力作用下或在加工期间有残余应力时，此时金属内的氢气所产生的压力会使金属发生开裂。 对于韧性金属，由于这种氢气压力的作用，有时会在金属表面出现气泡。44 值得注意的是对应力开裂和氢脆共同造成的设备断裂。 例如，在石油开采中，在抽油杆上，常常可见起初由腐蚀产生的裂缝又因泵抽应力而加上的脆性作用，最终发展到很严重的地步。当裂缝使抽油杆强度充分减弱时，若超过局部开裂的和腐蚀的抽油杆强度所能承受的程度，抽油杆就会断裂，只留下一个参

22、差不齐的断口。453. 根据环境介质的种类进行分类 酸性腐蚀定义：金属与酸性介质作用下发生电化学反应所产生的破坏现象。特点：腐蚀速度特别快，伴有氢气产生，所以也称为析氢腐蚀。 中性或碱性腐蚀定义：金属与中性或碱性介质作用下发生电化学反应所产生的破坏现象。特点：腐蚀速度缓慢，腐蚀过程需要氧气的存在，所以也称为吸氧腐蚀。46三、金属电化学腐蚀机理电化学腐蚀的热力学原理1. 概述 原电池：借助氧化还原反应的进行而得到电流的装置。或者是借助氧化还原反应而直接将化学能转换成电能的装置。47 【氧化反应】：失去电子或化合价升高的反应。发生氧化反应的物质称为还原剂，该极称为阳极； 氧化反应的特点：还原剂失去

23、电子化合价升高发生氧化反应被氧化【还原反应】：得到电子或化合价降低的反应。发生还原反应的物质称为氧化剂，该极称为阴极。 还原反应的特点：氧化剂得到电子化合价降低发生还原反应被还原【注意】在氧化还原反应中，电子的失去与得到是完全相同的！ 48 根据这一原理，常常用来对氧化还原反应进行配平。【步骤】 将化学反应式写成离子反应式； 在每个元素的右上方，标出化合价：一般地，H+、Li+、Na+、K+为正一价；OH-、F-、Cl-、Br-等为负一价；NO3-、SO42-、CO32-等为负二价，单质都是0价。 找出那个元素的化合价发生的变化；49 写出化合价升高的氧化反应、化合价降低的还原反应； 对氧化反

24、应和还原反应分别进行配比； 找到氧化反应与还原反应电子得失的最小公约数； 将氧化反应与还原反应进行相加，得到配比后的离子反应； 还原化学反应方程式。50KClO3 + HCl KCl + Cl2 + H2OSO32- + S2- + H+ S + H2OSO32- + Cl2 + H2O H+ + SO42- + Cl-NH3 + Cl2 NH4Cl + N2BrO3 + Cl2 Br2 + ClO3Cl2 + I2 + H2O IO3 + Cl + H+ClO3 + Cl + H+ Cl2 + H2OFeCl3 + KI FeCl2 + KCl + I251FeCl2 + Cl2 FeCl3

25、F2 + KI（固） KF + I2SO2 + H2O2 H2SO4Fe3+ + SO2 + H2O Fe2+ + SO42 + H+I2 + SO2 + H2O H2SO4 + HIKMnO4 MnO2 + K2MnO4 + O252 电池工作原理：以碳棒作为正电极、外包锌皮为负电极，以及两极间的电解质氯化铵溶液组成的一个体系。当外电路接通构成回路时，即可产生电流。在这个体系中，发生了如下反应：阳极反应： Zn Zn2 + 2e阴极反应： 2H+ + 2e H2随着反应的进行，负极(阳极)上的锌逐渐被消耗腐蚀。【阳极】失去电子，发生氧化反应的电极； 【阴极】得到电子，发生还原反应的电极。 5

26、3 导体：能够导电的物体。 电子导体：在电场作用下，电子或电子空穴沿一定方向运动而产生电流的物体。包括金属、石墨等。【运动方向】：电子由负极到正极。 离子导体：在电场作用下，金属离子沿一定方向运动而产生电流的物体。包括电解质溶液和熔融的电解质。【运动方向】阳离子由正极到负极、阴离子由负极到正极。54 电极系统：由电子导体与离子导体组成的体系，简称电极。【特点】电子在两种导体之间转移，有化学反应发生。【注意】： 多数情况下，电极是指的同一材料； 少数情况下，电极又是包括整个电极反应或电极系统。55 电极反应：在电极系统中，随着两个不同种类导体之间电荷的转移，两相界面上所发生的电化学反应。 例如，

27、金属锌与生成的金属离子锌，电子导体是金属锌、离子导体是锌离子，二者就构成了一个电极系统，在这个系统中发生了氧化反应。 而金属离子铜与生成的金属铜，也是一个电极系统，在这个系统中，发生了还原反应。 在两个电极中，一个电极的电位较负，另一个电位较正时，如果有电子通道(导线或电解质溶液)时，就会有电流产生即形成了一个电池。 562. 腐蚀原电池：【定义】：由发生氧化反应的电极系统与发生还原反应的电极系统所构成的一个回路体系，并伴随电流从阳极流向阴极的现象。 阳极系统：发生氧化反应的系统，简称阳极； 阴极系统：发生还原反应的系统，简称阴极。 573. 金属腐蚀的电化学反应及理论 构成金属腐蚀的四大要素

28、：阳极、阴极、电解质溶液和电路等。 金属腐蚀的基本过程： 阳极过程：金属被氧化溶解、腐蚀，并以离子的形式进入到溶液中，把等电量的电子留在金属表面上； 电子转移过程：留在阳极金属上的电子，通过电路转移到阴极上； 阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来的电子发生还原反应。 58 为此，人们用电极反应的电位大小表示其氧化还原能力的大小。 由于上述反应受到离子浓度(活度)、气体压力、温度等影响。为了便于对比，将物质的电极电位定义在标准状态下，即：在指25、1atm(0.1MPa)、溶液活度为1 mole.L-1时状态下的电极电位。用 表示。 当 越正，说明该物质越容易得到电子，即氧化性越强； 当 越

29、负，说明该物质越容易失去电子，即还原性越强。 59 为了能够测量金属的绝对电极电位的相对值，就必须选用一个电极系统，与被测金属的电极系统组成原电池。【参比电极】：电极反应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位都保持恒定的电极系统，称为参比电极，或者电极电位不受试液组成变化的影响的电极。60【标准电极电位】：在标准状态下，测得的电极电位。【标准状态】：指25、0.1MPa、溶液活度为1 mole.L-1时的状态。 一般来讲，对于标准电极电位，都是指标准状态下，以氢作为参比电极测得的电极电位。61 标准氢电极：将镀了铂黑的铂浸在氢的分压为0.1MPa、质子活度为1 mole.L-1的溶液中

30、所构成的电极系统。 在25下，e= -0.05916 pH有了标准氢电极，要测量其它金属的电极电位，就十分方便了。只要将其它金属的电极系统与标准氢的电极系统形成原电池，测量其电动势，就很容易计算出金属的绝对电极电位！62【标准氢电极的缺点】测量条件苛刻、操作复杂。 为此，在实测时，往往采用了其它参比电极，然后与标准氢电极比较，转换即可。【注意】在未注明是其它参比电极的金属电极电位，都是指的以标准氢电极作为参比电极。63在实际测定电极电位时，一般不用标准氢电极，而是改用其它的参比电极，如甘汞电极、饱和硫酸铜电极等，并可由下式将测定的数据转换成以标准氢电极的电极电位：式中：ESHC 相对于标准氢电

31、极的金属平衡电极电位，V； E参比 测定时所用的参比电极，V； E测定 金属平衡电极电位的测定值，V。64表 常见金属的标准电极电位 对于埋地金属管道来讲，由于其四周有湿润的土壤、水分和氧气，如果存在另一接受电子的电极时，就会发生腐蚀。 事实上，在埋地管道中，有许多物质都可以接受电子，所以腐蚀很容易发生。 电极过程/V电极过程/VNa Na+-2.7412H2H+0.000AlAl3+-1.66CuCu2+0.337CrCr2+-0.931Cu Cu+0.521ZnZn2+-0.762AgAg+0.799FeFe2+-0.440PtPt2+0.987FeFe3+0.036AuAu+1.6865

32、【电极电位的重要意义】金属腐蚀趋势的判断。 判断方法如下：在任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极反应被氧化腐蚀，而电位较正的电极成为阴极起还原反应。 金属越活泼，电位越负，其腐蚀趋势越大。 许多能从水中或酸性水溶液中置换出氢的金属，其标准平衡电位为负值，说明这些金属在水溶液中都有溶解腐蚀的趋势。66 例如，铁的标准平衡电位为-0.44V，而氢的标准平衡电位为零。因此铁在酸性溶液中有腐蚀趋向，阳极反应是Fe溶解生成Fe2+，阴极反应是H+吸收电子生成H。 以此类推，凡电位较氢电位为负的金属，如锌、镍、铬等在酸中都有腐蚀领向；反之，凡电位较氢电位为正的金属，如铜、银、铂等在酸溶液中不被腐蚀。

33、67铜在理论上应当是一种耐酸腐蚀的金属。然而铜在敞口的酸溶液中，(含有空气或溶氧的酸中)也会被腐蚀。铜的平衡电位是+0.34V，而在中性水中氧的标准电位是+0.40V，在酸中氧的平衡电位是1.23V，氧电极的电位较铜电极电位更正，因而铜在含氧的酸或水中是有腐蚀趋向的。腐蚀过程如下：阳极反应：Cu Cu2 + 2e阴极反应：O2 + 2H2O + 4e 4OH-【注意】：用标准平衡电极电位判断金属的腐蚀性，只有在标准状态或接近标准状态下，才适用！ 68 腐蚀过程的次生反应：伴随金属腐蚀过程所发生的其它化学反应。例如：金属铁在被腐蚀的过程中，生成的二价铁离子，会与溶液的中的氢氧根离子反应生成沉淀：

34、 这些都在在金属腐蚀过程中所产生的次生反应。694. 宏观电池与微观电池 根据金属腐蚀时电极的大小，可将电极分为微电池和宏电池两种。 宏电池：肉眼可观察到的电极所组成的腐蚀原电池。70产生宏电池的原因： 不同金属与同一电解质相接触时， 就会产生肉眼能识别的腐蚀。例如轮船的船体是钢材、推进器是青铜，二者所产生腐蚀； 同一种金属与不同电解质接触时，或者同一金属与温度、浓度、气体压力、流速等条件不同的同一种电解质接触时所产生的腐蚀； 不同金属与不同电解质接触时所产生的腐蚀。 71 微电池：由金属表面上微小电极所组成的腐蚀原电池。 产生微电池的原因： 金属化学成分不均匀：在工业纯的金属内部都含有一定杂

35、质，如炭、以及其他物质； 金属组织不均匀； 金属物理状态不均匀； 金属表面膜不完整； 土壤微结构的差异。 725. 非标准状况下的电极电位能斯特方程 一般来说，手册中所给出电极电位都是标准电极电位。但是许多情况下，并不在标准状态下进行测量或计算的，这就需要将标准电极电位进行转换，其转换的方程就是著名的能斯特(Nernst)方程!73 能斯特方程 根据平衡电极电位的定义可以知道，当电极上只有一对指定的电极反应，该电极中的氧化反应与还原反应两个相反的过程速度相等时，即建立了动态平衡。 74 这时，电极有一个不变的电极电位，即为该电极的平衡电极电位，其平衡电位大小的计算是根据能斯特(Nernst)方

36、程进行计算的：式中： 分别表示金属在一定温度下、标准状态的电极电位，V； R 气体常数，等于8.314J-1； T 绝对温度，K(T=273.15+)； n 参与反应的电子数； 离子活度； F 96500 库仑(A s) 。 75【注意】 如果电极反应中有气体产生，那么在能斯特方程中，应该带入气体的分压（单位采用大气压）； 对于固体物质，其浓度或分压均记为1； 对于水，其浓度记为1。76 不同电极的能斯特方程 第一类金属电极：电极反应只有金属与溶液两个相，其电极反应为： 当电离达到平衡时，其平衡电极电位为：77 第二类金属电极：金属离子与溶液的阴离子生产难溶性化合物，这样，在反应中，包括了金属

37、、溶液和难溶性化合物三个相，其反应方程式为：根据能斯特方程，平衡电位为：78 关于氢的气体电极反应：有氢参与的反应是非常普遍的，其电极反应为：根据能斯特方程，平衡电位为：由于F=96500库仑，R=8.314,T=25+273.15，所以氢的平衡电位为：79 关于氧的电极反应：根据能斯特方程，平衡电位为：由此可以看出，应用能斯特方程，可以得到各种非标准状态下电极体系的电位。 806. 金属腐蚀的EpH图及应用 EpH图简介E-pH图是由比利时著名的腐蚀学家Pourbaix(汉译为布拜、波尔贝)教授在1938年首先提出的！所以E-pH图也称为Pourbaix图。【定义】在平衡电极系统中，以溶液平

38、衡电位E为横坐标、溶液的pH值为纵坐标所绘制的热力学关系图。 81【用途】： 描述了在各种氧化还原反应中不同价态的物质所处的状态，并以此来判断金属腐蚀的倾向； 根据图中所提供的水平线、垂直线和斜线，将图分为若干区域，各区域表示了不同物质的热力学稳定区域； 图中的线段表示了两种以上不同价态的物质共存情况； 虚线表示了无价态变化的液相物质之间的反应。 E-pH图有很多种，其中最常用的是Pourbaix图 。82 E-pH图所获取的重要信息 三个区：不(免)蚀区、腐蚀区和钝化区。 不(免)蚀区：由E-pH图可以看出，当：以下时，在任何pH值下，铁均不发生腐蚀！83为此提出铁的防腐方法： 采用一个比铁

39、的平衡电极电位更低的金属，例如：Zn作为阳极，此时铁作为阴极而组成电对即镀锌技术，这样铁的电极电位就被降低至该区，使铁不被腐蚀；或者，施加外电流，使铁的电极电位朝负方向移动，直到不腐蚀区即阴极保护法。84 腐蚀区：该区为二价铁离子和三价铁离子的稳定区。当pH值比较低(pH4)，使得Fe转化为Fe2，即铁被溶解、腐蚀。 如果能够使铁的电位升高(通过外加电流)，就可以抑制铁的氧化反应，从而阻止了铁的腐蚀。85 钝化区：在钝化区内，由于铁锈的产生，附着在铁表面上，阻止了铁失去电子并进入到溶液内，所以起到了减缓反应速度的作用称为钝化作用。因此根据这种现象，提出防腐的方法： 升高体系的pH值至碱性，使铁

40、离子转化成铁氧化物钝化作用； 加入缓释剂，使缓释剂吸附在铁表面上； 升高铁的电极电位至钝化区阳极保护。 86 两条线：n线和m线。【n线】：在n线以上时，2H+得到电子变成氢气。 由E-pH图可以看出，n线在整个pH值范围内，都处于非腐蚀区的上面，则就意味着，金属铁在水溶液中，都可能发生腐蚀！【m线】：在m线以上时，由于电位很高，水变得不稳定了，存在下列反应： 87 E-pH图的应用 判断金属腐蚀的趋向： EpH图向研究人员提供在某种特定条件下金属的腐蚀行为的信息，即可以预先估计金属腐蚀的可能性，是否能免蚀或钝化；预测反应的自发方向。88 预测金属的腐蚀行为： 在EpH图上，原则上能给出在不同

41、电位、pH值条件下该金属可能的腐蚀行为；并可以估计出腐蚀产物的成分。 这种估计对于腐蚀科学研究、防腐工程技术的设计和施工都会带来很大的方便，可以避免不必要的浪费。89 提供防腐的思想或思路：将铁的电位降至免腐蚀区，这样铁就可以得到完全的保护。 具体方法是用一种比铁电极电位更负的金属(如锌)和铁组成电偶，使铁达到防腐的目的。另外，也可以施加外电流，使铁的电位朝负方向移动，直至不腐蚀区。这种防蚀的方法称为阴极保护。90 将铁的电位正向移动至钝化区，使铁进入钝态，利用在铁表面上生成的保护层，达到防腐蚀的目的，这种防蚀方法称为阳极保护。提高溶液的pH值，使腐蚀金属表面形成固体膜，这样也可以使铁进入钝化

42、区，达到防蚀目的。91 E-pH图的局限性 EpH图来源于热力学数据，只能给出金属腐蚀倾向的大小，并不能说明体系中金属腐蚀过程、机理及速度的大小； EpH图假设金属腐蚀体系处于平衡状态，而实际腐蚀过程中，可能偏离平衡状态很远； EpH图只考虑了OH-对平衡的影响，忽略了氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子的作用；92 EpH图中各溶液浓度是在平衡时的浓度，不能代表金属表面上的真实浓度和局部浓度； 在EpH图中的钝化区，只能说明该区域生成物的组成，并不能说明其防蚀性能的好坏； EpH图中的PH值只表示了体系中金属表面上的整体数值，实际上金属表面各处pH值是不完全相同的。937. 金属的极化现象

43、 定义：金属腐蚀原电池有电流通过后引起电极电位偏移的现象。包括阳极极化和阴极极化。阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳极电极电位向正的方向移动的现象。阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴极电极电位向负的方向移动的现象。 94 极化的实质：在金属腐蚀过程中，由于存在某种障碍，使腐蚀的速度大大降低的现象。 其障碍的大小可用R表示，即：R= E / I 式中：E极化值，在一定的电流密度下的电位Ei与其平衡电位Ee(平衡体系时)，或稳定电位Ei=0(非平衡体系时)之差，也叫过电位、过电压。 I极化电流。 极化的结果：使金属腐蚀的速度大大降低。 95 金属产生极化的原因 阳极极化的原因 在金

44、属阳极上产生极化的原因有三个：阳极活性极化：金属电离产生离子的速度低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，这种现象称为活性极化。96浓差极化：由于金属阳极表面金属离子扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻止了金属进一步电离； 电阻极化：由于金属表面生成氧化物，阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。 97 阴极极化的原因 阴极极化的主要原因有两个：阴极活性极化：由于阴极结合电子的速度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象。 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成物扩散缓慢而引起的极化。 98 极化曲线 定义：金属电极电位和极化电流

45、之间的关系曲线称为极化曲线。 通常是用电极电位与电流密度图，也可用电位与电流强度图。 分类： 阳极极化曲线：阳电极电位和极化电流之间的关系曲线； 阴极极化曲线：阴电极电位和极化电流之间的关系曲线。99 曲线特点100极化曲线的说明两条线、一个点和极化率：两条线： EoAS线阳极极化曲线； EoCS线阴极极化曲线。一个点点： S点对应的横坐标是腐蚀电池内、外电阻均为零时最大腐蚀电流Icorr，有时也用Imax表示。而对应的纵坐标则是该腐蚀体系腐蚀电位Ecorr。 101极化率：极化曲线的斜率，表示电极极化的难易程度。 实际上，极化曲线形状各异。从这些差异上可以得到有关电极过程的许多信息，如电位对

46、电位密度的导数、分别称为阳极和阴极在Vi时真实极化率。其倒数 可作为电极反应过程进行的难易程度的量度。102 Tafel方程 对于极化现象主要是活性极化为主时，其电极电位与极化电流密度的的关系可由Tafel方程得到：式中：E电极达到平衡时的电极电位； Ecorr自然腐蚀电位； i 金属腐蚀时电极极化的电流密度A.m-2；103 a 塔菲尔参数，表示过电位对电极反应活化能影响份额。其值的大小与电极材料及表面状况、溶液组成、温度等因素有关； b 塔菲尔斜率，对于大多数金属，b值都非常接近，大约在116mV(在60mV120mV)，这就是说，当电流密度增大10倍时，过电位就会增加116mV。104【

47、塔菲尔方程的意义】：由方程可知，在半对数坐标体系中，极化区的极化曲线呈直线关系。 Icorr的测定：当阴极和阳极塔菲尔曲线相交时的电流密度外推法求腐蚀速度。1058.金属的去极化与钝化现象 定义：能够消除或减少引起电化学极化的因素，促使电极反应加速进行的作用，例如搅拌。【去极化剂】：能够消除或减少极化作用的物质，称为去极化剂，例如质子、氧气等；【极化剂】：能够使极化作用加强的物质，称为极化剂，例如金属缓蚀剂、某些氧化物等。106 金属去极化的分类 阳极去极化去阳极活化极化：指阳极上钝化膜被破坏，导致钝化被破坏，金属腐蚀加快的现象。例如：氯离子能穿透钝化膜，引起阳极去极化。去阳极浓差极化：由于阳

48、极上金属离子加速离开金属表面，降低了金属表面的离子浓度，从而加速金属进一步溶解的现象。例如：铜离子与溶液中NH3结合，生成了Cu(NH3)42+，大大加快了金属铜的腐蚀。 107 阴极去极化去阴极活化极化：指能够加快阴极表面上积累的电子释放，使得阴极电位向正方向移动的现象。 事实上，凡是能够在阴极上获得电子的过程，都可以使阴极去极化。 例如：质子在阴极上得到电子、氧化剂在阴极上得到电子，都会引起阴极的去极化。108去阴极浓差极化：去极化剂在阴极表面上反应，而且生成物容易离开阴极表面，从而使阴极电位向正方向移动的现象。 例如：搅拌、加入络合剂等等，都可以使阴极极化。 阴极去极化现象，是加快金属腐

49、蚀的重要原因。在实际金属腐蚀过程中，最常见的阴极去极化剂是质子和氧气。109 常见的两种阴极极化现象质子的去极化作用：氢离子的还原主要是在酸性介质中金属腐蚀时发生的。在中性介质和碱性介质中，镁和铝这些电位非常负的金属腐蚀时，阴极上也进行氢离子的还原反应。氧气的去极化作用：氧的还原反应主要在中性介质中金属腐蚀时发生，在酸性和碱性介质中也可发生这一反应。介质的pH值不同，氧还原的反应及其反应电位也有差别。110 金属的钝化 钝化现象：【定义】：金属表面因化学或电化学的原因，而延缓金属腐蚀速度的现象。或金属由较快的腐蚀状态因氧化而转变成较慢腐蚀状态的现象。此时，金属处于钝化状态，简称为钝态。【分类】

50、由于金属钝化主要是由三个原因产生的，所以钝化现象可分为：由钝化剂引起的化学钝化现象、由阳极极化引起的阳极钝化和金属在空气或含氧溶液中的自钝化现象。111 金属钝态的特征： 金属在氧化剂或空气、含氧溶液的作用下，金属表面形成氧化膜，阻止了金属失去电子的作用，使金属阳极的腐蚀电流密度降低，延缓金属的腐蚀。 氧化剂：硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸钾、高锰酸钾、钼酸、重铬酸钾、氧气等等。112四、影响金属腐蚀的因素 金属腐蚀是金属与周围环境作用而引起的破坏。影响金属腐蚀行为的因素很多，它既与金属本身的因素有关，又与腐蚀环境相连。 了解这些因素，可以帮助我们去解决油气田生产中的腐蚀问题，弄清影响腐蚀的主要

51、因素，从而有效地采取防腐措施，做好油气田防腐工作。 1131. 金属材料的影响 金属的化学稳定性 金属耐腐蚀性的好坏，首先与其性能有关。各种金属的热力学稳定性可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正，金属稳定性越高，金属越耐腐蚀，反之，金属离子化倾向越高，金属就越易腐蚀。但是也有些金属如铝等，虽然活性大，由于其表面易生成保护膜，所以具有良好的耐腐蚀性能。 金属的电极电位和其耐腐蚀性只是在一定程度上近似地反应其对应关系，并不存在严格的规律。114 金属成分的影响 纯金属具有较高的化学稳定性，但由于纯金属不能满足工业需要，因此在实际应用中多采用它们合金。合金又分单相合金和多相合金。 单相合金 单相

52、固溶体合金，由于组织均一，具有较高的化学稳定性，因而耐腐蚀性就较高，如不锈钢等。115 单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n/8”(原子分数)定律(n为正整数，一般为1,2，4，6)，也就是当贵金属(或化学稳定性较高的金属)组分的含量占合金的 12.5%、25%、50%、75%时，合金的耐腐性才突然提高。 116 两相或多相合金 由于各相的化学稳定性不同，与电解质溶液接触，在合金表面上形成许多腐蚀微电池，所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐腐蚀性很高的多相合金，如硅铸铁、硅铅合金等。合金的腐蚀速率与以下三点有关： 当合金各组分存在较大电位差时，合金就易腐蚀；117

53、若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时，阳极首先溶解，使合金成为单相，对腐蚀不产生明显的影响； 若合金中阴极相以夹杂物形式存在，阳极作为合金的基底将受腐蚀，且阴极夹杂物分散性越大，腐蚀就越强烈。 118 金属表面状态的影响 表面光滑的金属材料表面易极化，形成保护膜。而加工粗糙不光滑的金属表面容易腐蚀，如金属的擦伤、缝隙、孔穴等部位都是天然的腐蚀源。 粗糙的表面易凝聚水滴，造成大气腐蚀，而深洼部分则易造成氧浓度差电池而受腐蚀。总之，金属工件加工应平滑。 119 金相组织与热处理的影响 金属的耐腐蚀性能取决于金属及合金的化学组分，而金相组织与金属的化学密切相关。当合金的成分一定时，随加热和冷却能

54、进行物理转变的合金，其金相组织与热处理密切关系，它将随温度变化产生不同的金相组织，而后者的变化又影响了金属的耐腐蚀。120 变形和应力的影响 金属在加工过程中变形，产生很大的内应力，其中拉应力能引起金属晶格的扭曲而降低金属电位，使腐蚀过程加速，而应力则可降低腐蚀破裂的倾向。 1212. 环境的影响 介质酸碱性对腐蚀的影响 介质的pH值变化对腐蚀速率的影响是多方面的。因为氢离子是有效的阴极去极剂，所以当pH值变小时，将有利于腐蚀的进行。另外pH值的变化对金属表面膜的溶解及保护膜的生成均有影响，因而也影响到金属的腐蚀速率。 122 介质酸碱性对腐蚀速度的影响有以下三类： 标准电极电位校正，稳定性高

55、的金属，如金、银、铂等，腐蚀速度小，pH值的影响就小，如图1a。123 两性金属，如锌、铝、铅等，表面膜在酸性和碱性溶液中均可溶，只有在中性溶液中才具有较小的腐蚀速率，如图1b。124 一般金属，如铁、镁等，其保护膜只溶于酸而不溶于碱。125 介质的成分及浓度的影响 不同成分和浓度的介质，对金属腐蚀有不同的影响。在非氧化性酸中(如盐酸)，金属随介质浓度的增加，腐蚀速度加大。而在氧化性酸中，当浓度增大到一定数值时，表面生成钝化膜，腐蚀就生成一个峰值，即使再增加浓度，腐蚀速度也不会增大。如碳钢、不锈钢等在浓度为50%左右的硫酸中的腐蚀最严重，而当浓度增加到60%以上时，腐蚀速率反而急剧下降。126 介质的温度、压力对腐蚀的