玩具材料中可迁移的三价铬与六价铬的同时测试

1、玩具材料中铬（VI ）和铬（III）的测定方法IC-ICP-MS联用方法 编制说明1项目概况1.1标准来源本标准的制定是根据国家认证认可监督管理委员会2011年下达的检验检疫 行业标准制订计划来进行的，标准计划编号为2011B117,标准项目名称为玩 具材料中铭（VI）和铭（III）的测定方法IC-ICP-MS联用方法，标准性质为 推荐性。标准拟采用国际国外标准：无。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由上海出入境检验检疫 局负责起草。1.2目的和意义1.2.1项目背景所有铭的化合物都有毒性，其中六价铭的毒性最大。六价铭为吞入性毒物/ 吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗

2、传性基因缺陷，吸入可能 致癌，对环境有持久危险性。六价铭是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼 吸道、皮肤及粘膜侵入人体。通过呼吸空气中含有不同浓度的铭化合物时有不同 程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等。经消化道 侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹。危害最大的是长期 或短期接触或吸入时有致癌危险。三价铭的毒性相对六价铭而言要小很多，但是 毒性较小的三价铭和毒性剧烈的六价铭可以在一定条件下互相转化。这就是为什 么欧盟玩具新指令2009/48/EC要对三价铭和六价铭的含量同时进行限制的原 因。可以预见的是，欧盟开了同时限制三价和六价铭的先例之后，世界各国

3、也将 起而效仿，对于不同形态铭的限制将成为立法新趋势。在欧盟新指令中，三价铭的最低限量为kg，六价铭限量低至kg。该指令的 生效日期为2013年7月。至于检测方法，欧盟公布的EN71-3:2012的草案的推 荐性附录中提供了 LC-ICP-MS法供参考。目前国内尚无可供参考的三价铭和六价 铭同时测试的标准方法，故建立一种简便、准确、可推广的同时测试三价和六价 铭的标准方法刻不容缓。1.2.2相关国内、国际标准及方法相关标准对六价铭的检测，比较常见的为二苯碳酰二肼显色，分光光度法检测。所涉 及的国内标准有GB/T固体废物六价铭的测定二苯碳酰二肼分光光度法、 GB/T纺织品重金属的测定 第3部分:

4、六价铭 分光光度法、GB/T 7467-1987 水质六价铭的测定二苯碳酰二肼分光光度法、GB/T色漆和清漆可溶 性金属含量的测定第五部分:液体色漆的颜料部分或粉末状色漆中六价铭含量 的测定二苯卡巴肼分光光度法、GB/Z21275-2007电子电气产品中限用物质 六价铭检测方法、GB/T 22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铭含量以及 SN 0704-1997出口皮革手套中铭(VI)的检验方法等等；国际方法为IEC 62321:2008电子电器产品中限用物质含量的测定程序、DIN EN ISO17075-2008 皮革一化学试验一六价铭的测定；也有离子色谱ICP-MS联用法，涉及标准为

5、SN/T 2210-2008保健食品中六价铭的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱 法。而对于三价铭，目前国内尚无标准测试方法可供参考。我国儿童用品相关 国家标准中，尚无三价铭和六价铭的同时测试的方法，因此有必要建立起一种方 便、快捷、灵敏的，玩具材料中可迁移的三价和六价铭含量测试方法，以便更好 应对国际趋势，为国内厂商提供可靠技术依据。相关文献对于六价铭的分析，常见的有二苯碳酰二肼显色法。其原理为六价铭离子将 显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯，而其本身被还原成三价铭；苯 肼羧基偶氮苯与三价铭形成紫红色的化合物与六价铭的量成正比，生成的紫红色 化合物，在波长540nm处有最大吸收。该

6、方法的测定低限约为LCr(VI)1。随着科学技术的发展，出现了液相色谱法、离子色谱法及各种联用方法测定 六价铭和三价铭的报道。朱岩等人报道了一种液相色谱法同时测定 Cr(VI )和 Cr(III)的方法，该方法采用EDTA作螯合剂，与Cr (III)生成稳定的Cr (EDTA) -，用阴离子交换液相色谱法分离和检测Cr (EDTA)-和CrO：-2； Jirasak等使 用EDTA络合Cr(III)，在流动相中加入离子对试剂辛基铵磷酸盐用于稳定Cr(VI)，在此基础上开发了一种液相色谱法检测三价铭和六价铭的方法3。方 法检出限为Cr(III)L，Cr(VI)L； Ramajeevan G.等报

7、道了一种使用净化技术去 除水中还原性物质(尤其是染料)后，使用离子色谱法测试环境水体中六价铭含 量的方法4。李静等建立了一种牛奶中三价铭和六价铭的同时提取和检测方法 5。该方法使用毗啶二羧酸(PDCA)对三价铭进行柱前衍生，使用二苯碳酰二 肼进行柱后衍生，利用毗啶二羧酸铭和苯肼羧基偶氮苯铭在可见光区的吸收来进 行检测。三价铭和六价铭的定量下限为77.5 g/L以及1.3 g/L。该方法随后 被应用于快速溶剂萃取-离子色谱法(紫外检测器)同时测定塑料中三价铭和六 价铭6，报道的仪器检出限为Cr(VI)0.5 g/L，Cr(III)5.0 g/L。为了达到更加灵敏和快捷的目的，三价铭和六价铭的形态

8、分析引入了多种新 型联用技术，如高效液相色谱-ICP-MS联用法和离子色谱-ICP-MS联用法等等。Andrle等人使用二硫代毗咯铵(APDC)与废水中Cr(III)及Cr(VI)结合成 不同的化合物，并用固相萃取技术富集样品后，使用ICP-MS法及石墨炉法进行 测试。检出限可达g/L级7；上世纪，有人在阳离子保护柱串联阴离子交换 柱上分离了 Cr(III )和Cr(VI)，并用ICP-MS进行检测8。为了最大限度地降低 两种价态铭之间的互相转换，样品(水产品)的前处理时间被尽量缩短，且浸提 液选择了稀硝酸。方法检出限为Cr(III) 0.3 g/L，Cr(VI) 0.5 g/L；也有文 献报

9、道，使用离子色谱分离铭的两种形态时，在样品中加入EDTA与Cr(III)络 合能够更好地在稳定三价铭9。欧盟方法欧盟玩具标准草案的附录中，提供了一种LC-ICP-MS法作为玩具材料中可 迁移三价和六价铭含量测试的参考方法。该方法的原理是，玩具材料使用L盐酸， 在37C下浸提2h后，先加入等体积L氨水调pH为。此时认为溶液中的Cr(III) 和Cr(VI)均是稳定的。随后加入含有EDTA的流动相对样品溶液进行稀释。混合 液在50C下稳定1h，使EDTA络合三价铭形成阴离子。同时，流动相中还溶解了 四正丁基铵盐(TBA)，用于和带负电的三价铭和六价铭阴离子形成离子对，使之 能够在反相色谱柱上实现分

10、离。该方法也具有多个文献依据1012。稳定后的 样品溶液使用LC-ICP-MS法进行测试。该方法的定量下限为0.02 g/L(三价铭 和六价铭)。本标准方法由于进行文献查阅的时候发现离子色谱进行三价和六价铭的形态分析是可 行的，故而本标准采用离子色谱法进行测试，而不是液相色谱质谱法。这是由于 1、标准草案中明确了当样品溶液的pH值被调至中性后，三价格和六价格在此介 质中是稳定的，使用离子色谱进行测试，可以省去1h的络合过程，加快试验速 度。2、标准草案上推荐的液相色谱方法，由于条件限制，所出的两个峰（代表 三价和六价格）间隔较短（30s），考虑到实际样品中如果含有大量的三价格，存 在三价格的峰

11、过大，影响到六价格的峰的可能性。使用离子色谱法进行测试时， 由于两个目标离子形态完全不同（Cr3+和CrO2-或者CrO2-），出峰时间相差较大，2 42 7能够避免上述情况发生。1.3编制依据本标准方法是根据GB/T标准化工作导则第1部分：标准的结构和 编写规则的要求进行编写。EN71-3:2012Safety of toys- Part3: Migration of certainelements（草案）。1.3.3本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础，经研究、改进和验证后 制定。1.4方法概述本标准方法用于需要进行EN71-3相关测试的分析样品，如玩具及玩具相关 材料等等。样品经过盐

12、酸溶液处理后获得样品溶液后，加入等量的氨水调pH为 中性，再使用离子色谱-ICP-MS联用技术进行检测。本标准方法对样品制备、样品前处理条件、色谱条件、ICP-MS条件、回收 率试验、精密度试验以及方法验证试验进行了研究。结果表明，本标准方法科学 合理、技术先进，既便于实验室检测，又完全满足国内外用户对检测限量的需要。本标准方法中涉及的三价格和六价格的测试覆盖了欧盟玩具新指令中的法 规要求。2有关实验技术论证2.1 样品制备参照GB6675-2003中的附录一“测试试样的制备和提取”进行操作。一般样 品的称样量不少于100mg，定容体积为称样量的50倍。如称样量不足100mg时 定容体积为5m

13、L，且有关元素含量按称样量为100mg计算。样品量不足10mg的 不予测试。样品加入1盐酸后，于37C下振荡1h，静置1h。所得样品溶液经过滤（或 者超声）后备用。2.2仪器和试剂Dionex ICS-3000离子色谱仪（美国Dionex公司）；lonPac AG17C季铵型离 子交换保护柱（4 mmX50 mm，美国Dionex公司）；Thermo X Series II电感耦 合等离子体质谱仪（ICP-MS,赛默飞世尔科技）。所用盐酸和氨水均为优级纯（国药）,高纯水MQcm）由Milli-Q纯水器（美 国Millipore公司）制得。Cr（III）标准溶液浓度为1000mg/L，购自美国N

14、SI Solutions公司。Cr（VI）标准溶液浓度为100mg/L，购自国药。2.3实验步骤将处理好的样品溶液与L氨水按1:1的比例混匀，如出现沉淀，则使用定性 慢速滤纸过滤后，进样。所用仪器设备参数见下表：表1仪器设备工作参数离子色谱（Dionex ICS-3000）离子色谱柱IonPac AG 17C (保护柱)淋洗液L NHCl4流速mL min-1进样体积100 uLICP-MS (Thermo X Series II)正向功率1300 W冷却气流量13 L min-1辅助气流量L min-1雾化气流量L min-1碰撞气7 % H2 / He碰撞气流量L min-1驻留时间300

15、 ms同位素52Cr2.4优化实验2.4.1流动相的选择试验所用离子交换柱的树脂为强碱性阴离子交换树脂，在中性溶液中，三价 铭为正离子，在柱上基本不保留。六价铭为负离子，能够在柱上保留，并应使用 酸性洗脱液进行洗脱。参照欧盟EN71-3:2012的附录中提供的前处理方法，样品 溶液是使用L盐酸进行提取，并使用等体积等浓度的氨水溶液调节pH为中性。 为了防止因为环境的变化导致的Cr(VI)和Cr(III)的浓度变化，本方法使用 L NHCl溶液作为流动相。42.4.2谱峰确认分别配制了 20ug/L, LNHCl介质中的Cr(III)标准溶液、Cr(VI)标准溶液4以及Cr(III)和Cr(VI

16、)的混合标准溶液，使用L NHCl溶液作为淋洗液，进行谱4峰确认。图1.标准溶液与空白溶液的色谱图，其中A： L HCl空白溶液；B： 20 u g/L的Cr(III)溶 液；C：20 ug/L 的 Cr(V I)溶液;D: 20 ug/L 的 Cr(II I)和 Cr(V I)混合溶液。淋洗液为 L NH$l， 流速为min；质荷比m/z=52。由图1，三价格单标对应第一个峰，出峰时间为；六价格单标对应第二个峰， 出峰时间为；两种离子的混标出峰能够与两种离子的单标溶液出峰情况相对应。同时，作相同溶液在不同质荷比下的质谱强度。结果如下图:图(III)和Cr(VI)在m/z=52以及m/z=53

17、下的色谱图。52Cr和53Cr的丰度比约为：1。由图2，质荷比为52与53的峰强度比例接 近该比例。由图1和图2，确认了 Cr(III)和Cr(VI)的出峰第一个峰对应三 价格，第二个峰对应六价格。另外，观察空白溶液和Cr(VI)标准溶液的色谱图，可以发现在45s左右， 存在一个小峰干扰。这是氯元素的多原子离子干扰，来自于盐酸溶液中的氯离子。 2.4.3干扰去除可能影响到Cr(III)峰的氯元素的多原子离子包括双原子离子35Cl16O+和 37Cl16O+，以及三原子离子35Cl16OH+和 37Cl16OH+。我们在试验中使用了碰撞反应池 (CCT)技术，用7 % H/He的碰撞反应气将这些

18、多原子离子撞开以去除干扰。2实验过程中对碰撞反应气流量进行了优化。由于U g/L的Cr水溶液与L NHCl空白溶液在m/z=52的信号强度接近，所 4以使用Ug/L的Cr水溶液做标准信号参照，逐步调大碰撞反应气流量，观察LNHCL溶液背景信号的变化。由图3,碰撞反应气流量的增加能够显著降低背景 4信号，这意味着多原子离子的减少。故而，加大CCT气流量有利于去除干扰。当 碰撞气流量达到min时，背景信号衰减了 90%左右。可以认为，此时干扰已基本 去除完全，此时背景信号强度约为Cr信号强度的1/8。为了在不影响灵敏度的 前提下尽量减小多原子离子的干扰，最终选定碰撞气流量为min。图3. CCT碰

19、撞气流量优化图pH环境Cr(VI)在酸性环境下易被还原为Cr(III),而Cr(III)在碱性环境下易生成 氢氧化格沉淀。为了保证提取试验结束后，提取液中Cr(III)和Cr(VI)是处于稳 定状态的，必须让提取液处于适当的pH值环境。使用氨水微调Cr(III )和Cr(VI) 的L HCl溶液，考察其信号强度变化。由图4，在7时，Cr(VI)和Cr(III)基本 稳定，当pH值为8时，Cr(II I)信号大幅下降，这意味着Cr(III )开始沉淀。至 pH值为9时，Cr(III)信号下降趋势变缓，说明沉淀基本完全。对于Cr(VI)来说， 在整个优化试验的pH范围内，其信号都较为稳定。参考试验

20、结果，Cr(III)和 Cr(VI)均稳定存在的pH范围为。欧盟玩具标准要求样品溶液调节pH值为中性 后进样，故本方法最终选择pH值为。图4.不同pH环境中的Cr(VI)和Cr(III)信号强度变化。2.5线性关系和检出限2.5.1线性关系使用LNHCl配制两套Cr(VI)和Cr(III)的混和标准溶液。其中第一套标准 4溶液中 Cr(VI)的浓度为 0,ug/L； Cr(III)的浓度为 0,ug/L；第二 套标准溶液中 Cr(VI)和 Cr(III)的浓度为 0, 5, 10, 25, 50, 75, 100 ug/L。 Cr(VI)和Cr(III)的响应值与浓度均成良好线性关系。图5a.

21、 Cr(III)与Cr(VI)的标准曲线，1.0 x1078.0 x1066.0 x1064.0 x1062.0 x1060.0020406080100Cr(III) concentration 四/L浓度范围为5Ug/L (第一套标准溶液)图5b. Cr(III)与Cr(VI)的标准曲线，浓度范围为5100Ug/L (第二套标准溶液)表2.三价格和六价格的线性方程二元素同位素线性方程浓度范围相关系数Cr(III)y=80692x+97655 u g/L52Cry=85334x-180455100ug/LCr(VI)y=66040 x-10155 u g/Ly=68861x-381585100

22、ug/L2.5.2检出限使用L NHl空白溶液重复进样7次，对2560s以及200260s区域进行积 分，记录七次峰面积，取平均值。该值的三倍在标准曲线上的对应浓度为检出限。表3. Cr(III)与Cr(VI)的检出限元素空白峰面积平均值检出限(g/L)(第一套标准溶液)检出限(g/L)(第二套标准溶液)Cr(III10021, 10658, 9996, 9371, 10778, 9531,9969)9430Cr(VI)326, 224, 316, 208, 316, 440, 164,363使用第一套标准溶液(浓度范围5 g/L)计算检出限，得Cr(III)的检出 限为g/L，Cr(VI)的

23、检出限为g/L。Cr(III)检出限偏高的原因在于多原子离 子导致的空白背景偏高。虽然此干扰可以通过大幅提高碰撞气流量予以消除，但 同时灵敏度也会有所下降。欧盟玩具指令中对于Cr(III)的最低限量为kg。考虑 到样品稀释倍数(100倍)，本方法中Cr(III)的方法检出限为kg，完全可以满 足欧盟标准的要求。故而没有必要再进一步提高碰撞气流量以降低空白。另外， 本方法对于六价铭的检出限为kg，同样完全满足欧盟标准中最低达kg的要求。使用第二套标准溶液(浓度范围5100 g/L)计算检出限，得Cr(III)的检 出限为g/L，Cr(VI)的检出限为g/L。第二套标准溶液适用于浓度较高的待测 样

24、品。当标准溶液的浓度范围很大时，较低浓度的样品测试结果偏差也会很大。 为了保证实验数据精确，对于样品溶液，建议使用第一套标准溶液先进行定量， 如果测得结果高于第一套标准曲线最高点浓度，则更换第二套标准曲线进行定 量。2.6精密度和回收率试验2.6.1空白加标试验配制u g/L和10 u g/L的Cr(III)和Cr(VI)的L的HCl溶液，按照实验步骤 进行处理后，并重复进样7次，计算精密度和空白加标回收率，结果如下：表4.空白加标试验的精密度和回收率元素 浓度响应值RSD(%) 平均浓度 回收率Cr(III 31851, 29625, 27112, 27276, 29153, 26908 ,

25、 28582 )Cr(VI)20040, 21799, 22394, 19311, 18371, 19422, 21249Cr(III865562, 843278, 837807, 824290, 855673, 816577,)843370673845, 632963, 645540, 670023, 653491, 663244, Cr(VI) 10 672378 总的来说，两个水平的添加均获得较好的回收率。低浓度水平添加时，响应 值的上下扰动较大，但当浓度升高后，响应值变得更加稳定。 2.6.2时间稳定性众所周知，Cr(VI)在具有大量还原性物质的酸性环境中，会很快被还原成Cr(III)

26、。欧盟的玩具标准EN71-3:2012中规定，进行六价铭和三价铭测试的玩 具样本必须先进行酸浸提试验，这意味着如果样品中本来存在大量的六价铭，进 行酸浸提试验后，这部分的六价铭将被还原到一个低于原值的水平。为了考察三 价铭和六价铭在酸浸提过程中可能发生的变化，进行了时间稳定性试验。 配制20 u g/L的L的HCl溶液介质的Cr(III)和Cr(VI)标准溶液，进行70min 的时间稳定性试验。同时，选择了一块棕色绒布作为样品，按照欧盟玩具标准要 求进行2h的浸泡试验后，取样品溶液，加入Cr(III)和Cr(VI)标准溶液使其中 的Cr(III )和Cr(VI)为20u g/L，同样进行时间稳

27、定性试验。以Cr(III )和Cr(VI) 的L NHCl溶液为参照溶液。结果如下(响应值以百分比形式呈现)： 4表5.时间稳定性数据汇总 时间 Cr(III) Cr(VI) Cr(III)Cr(VI)Cr(III) Cr(VI)L HClL HClSample SampleLLSolution Solution NHClNHCl44 0 5 10 20 30 70由表5，水中的Cr(III )和Cr(VI )在70min内几乎没有变化，这说明在中性且无还原性物质干扰的前提下，六价铭非常稳定，环境中还原性物质对其的还原 效果在1h内可以被忽略不计；而在胃酸模拟液一一L盐酸中时，前30min内，

28、 即使在pH二的高酸度环境中Cr(VI)也几乎不会被空气中的氧气还原，仅有不到 5%浓度降低。70min后，Cr(VI)的信号也只衰减至90%左右。这意味着，在没有 强还原性物质存在时，即使在强酸性环境中，Cr(VI)也是基本稳定的；绒布类样 品中通常含有大量染料物质，这类物质是强还原性的。在浸提试验过程中，此类 强还原性物质对Cr(VI)造成了显著影响。所添加的20 u g/L的Cr(VI)在5min内 衰减了 30%左右，在20min内基本衰减完全，衰减速度极快。从时间稳定性试验的数据来看，首先，Cr(III)和Cr(VI)的1标准溶液在测 试过程中的浓度是稳定可靠的，能够作为定量的依据；

29、其次，证明了在没有强还 原性物质存在时，Cr(VI)在强酸性溶液中也是相对较为稳定的；最后，在实际样 品溶液中，如果存在还原性物质，Cr(VI)的衰减是非常快速的，这将导致大量阳 性样品在浸泡试验后无法检出六价铭的存在。欧盟方面在4月份的标准解读会议 中明确说明，欧盟玩具标准关注的只是迁移入人体的六价铭的量，这意味着浸提 试验无法跳过，样品中六价铭的总量并不是关注的焦点，重要的只是这些六价铭 在2h后能够“迁移”入儿童体内多少。2.7实际样品试验为了验证本方法准确性，并且更直观地考察不同样品的浸提试验过程中六价 铭共选择了油漆涂层、瓦楞纸板、透明塑料膜、黑色塑料、红色油墨、彩色说明 纸、橡皮泥

30、以及红色毛绒作为样品进行测试。其中红色油墨和瓦楞纸板为阳性样 品。所有样品均进行加标试验。样品按照加入酸浸提液后，马上加入Cr(III)和Cr(VI)的混合标准溶液，并 进行浸提试验。试验结束后，取5mL样品溶液，与L氨水混合后，进离子色谱。 同时，调节pH值后的样品按照IEC62321方法，使用二苯卡巴肼作为显色剂进行 紫外分光光度法测试。为了考察2h浸提试验后，六价铭在样品溶液中是否还存 在快速氧化的现象，紫外光谱测试均先于离子色谱-ICP-MS联用测试1h进行。表6.实际样品数据汇总样品加标量(u g/L)实测(u g/L)平均值 实测(u g/L)平均值紫外-可见:Cr(III)/Cr

31、(VI) Cr(III)Cr(VI)(u g/L)油漆涂层200/200,瓦楞纸板0/0,（阳性样,品）0/20, , ,塑料膜,100/100,黑色塑料,200/400,红色油墨,0/0, , , , , ,（阳性样,品）0/50,彩色说明100/400纸橡皮泥100/200红色毛绒100/400首先，这八种样品的六价铭含量的IC-ICP-MS测试数据均与紫外可见光谱数据匹配度良好，说明 程中，六价铭并没有因为氧化而导致浓度降低。又考虑到IC-ICP-MS测试晚于紫外分光光谱法1h进 容量，调节pH为中性后Cr(VI)和Cr(III)的浓度都不会有显著变化。结合表5数据，在含有强还原性物质的

32、样品溶液中加入六价铭，六价铭将被瞬间氧化。而表6的 的还原性物质和样品中的六价铭在2h的反应过程中，能够达到一个相对的稳定状态，在这个环境中:在这八种样品中，还原性以油漆涂层和红色毛绒为最强，将加入的六价铭标准样品完全氧化。其 试验后，六价铭均存在残留，其中以塑料膜样品的六价铭残留程度为最大，达85%。最后，考察样品的添加回收率数据，所有样品的回收率均在8598%，这证明本方法能够准确地对 行测定。3 实验室间验证本方法经北京玩具检测中心，检科院，华测检测上海分公司，上海质检院以 及必维检测公司五个实验室的技术人员进行了方法验证试验。测试样品为红色油 墨，黑色塑料两种。验证原始数据见表7。实验

33、室样品加 量(ug/L)Cr(III)/Cr(VI)实测(ug/L)Cr(III)平均值(ug/L)RSD(%)实测(ug/L)Cr(VI)平均值(ug/L)RSD(%)回收率(率)1黑色塑料200/400, , , , ,红色毛绒100/400, , ,2黑色塑料200/400, , ,红色毛绒100/400,3黑色塑料200/400,红色毛绒100/400,4黑色塑料200/400,红色毛绒100/400,5黑色塑料200/400,红色毛绒100/400,表7.实验室间验证的原始数据根据GB/T 2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法，计算总平均值、重复性和再现 性，结果见表8。表8.实验室间验证IC-ICP-MS法测试玩具材料中Cr(III)和Cr(VI)的精密度Cug/L)元素总平均值mSrSR重复性r再现性RCr(III