导电聚合物在锂离子电池正极上的应用讲述

1、导电聚合物在锂离子电池正极上的应用一、锂离子电池简介锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池，是现代高性能电池的代表。 HYPERLINK #q 【1】锂离子电池可依电解质及正负极材料有无高聚物，分为液态锂离子电池(Liquified Lithium-Ion Battery，简称为LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer Lithium-Ion Battery，简称为PLB)。但目前主流的，商

2、用的聚合物锂离子电池并没有使用导电高聚物作为电极材料，而是利用了聚合物凝胶电解质，另外高分子材料在锂离子电池上的应用还有将电池正负极板分开的隔膜。 HYPERLINK #w 【2】二、聚合物锂离子电池聚合物锂离子电池可分为三类：（1）固体聚合物电解质锂离子电池。电解质为聚合物与盐的混合物，这种电池在常温下的离子电导率低，适于高温使用。（2）凝胶聚合物电解质锂离子电池。即在固体聚合物电解质中加入增塑剂等添加剂，从而提高离子电导率，使电池可在常温下使用。（3）聚合物正极材料的锂离子电池。采用导电聚合物作为正极材料，其比能量是现有锂离子电池的3倍，是最新一代的锂离子电池。 HYPERLINK #e

3、【3】1、锂离子电池三类主要正极材料的比较（从左至右）： HYPERLINK #r 4与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池不但安全性高，同时还具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点。不过，其低温放电性能可能还有提升的空间（比如apple devices在冬天有时无法启动），而且造价较贵。2、锂离子电池在主流电子产品上的应用 HYPERLINK #t 【5】iphone 4Li-ion Polymer Batteryiphone 5sLi-ion Polymer Batteryipod touch 5Li-ion Polymer Batteryipad air注Li-ion Polymer

4、 Batteryipad mini2注Li-ion Polymer Batteryipad miniLi-ion Polymer Batteryipad 4Li-ion Polymer Batterylumia 920Li-Polymer Batterylumia 1520Li-Polymer Batterylumia 520Li-iongalaxy s3Li-iongalaxy s4Li-iongalaxy note3Li-ionxperia z1Li-ion Polymer Batterymi 3锂离子聚合物电池红米锂离子聚合物电池mx 3锂聚合物电池honor 3c锂聚合物电池honor

5、 3x锂聚合物电池surface proLi-ionsurface rtLi-ion传统笔记本18650型电芯（锂离子电池）超极本大部分为锂离子聚合物电池，很少一部分为18650型电芯注:ipad air和ipad mini2的拆解图显示电池为Li-ion Battery，但苹果官方材料为Li-ion Polymer Battery由此可见，聚合物锂离子电池在高端便携设备上应用很广。三、导电聚合物在在锂离子正极上的应用在电化学中，发生氧化反应的电极为阳极，在二次电池中，放电时，电池的阳极是负极；充电时，电池的阳极是正极。所以题目中阳极换成正极可能更好一些(锂离子一般作负极)。导电聚合物是一种具

6、导电性的高分子聚合物，又称导电塑胶与导电塑料，最简单的例子是聚乙炔。当高分子结构拥有延长共轭双键，离域键电子不受原子束缚，能在聚合链上自由移动，经过掺杂后，可移走电子生成空穴，或添加电子，使电子或空穴在分子链上自由移动，从而形成导电分子。常见的导电聚合物有、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯撑，以及它们的衍生物。 HYPERLINK #y 【6】机理 HYPERLINK #u 7 导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类.结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料.复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采

7、用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料.结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可分为:载流子为自由电子的电子导电聚合物;载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物;以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物.(1) 电子导电聚合物的导电机理及特点 在电子导电聚合物的导电过程中,载流子是聚合物中的自由电子或空穴,导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭电子体系,给自由电子提供了离域迁移条件。作为有机材料,聚合物是以分子形态存在的,其电子多为定域电子或具有有限离域能力

8、的电子。电子虽然具有离域能力,但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结构时,电子体系增大,电子的离域性增强,可移动范围增大。当共轭结构达到足够大时,化合物即可提供自由电子,具有了导电功能。纯净或未“掺杂”上述聚合物分子中各健分子轨道之间还存在着一定的能级差。而在电场作用下,电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级,这一能级差的存在造成电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动。掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有的轨道中拉出电子,进而改变现有电子能带的能级,出现能量居中的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。掺杂的方法目前有化学掺

9、杂和物理掺杂。电子导电聚合物的导电性能受掺杂剂、掺杂量、温度、聚合物分子中共轭链的长度的影响。(2) 离子型导电聚合物的导电机理以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物。解释其导电机理的理论中比较受大家认同的有非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论。固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和能力。研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件,即含有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动”;聚合物对离子具有一定的“溶解作用”。非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非晶态物质一样,非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变

10、温度。在玻璃化温度以下时,聚合物主要呈固体晶体性质,但在此温度以上,聚合物的物理性质发生了显著变化,类似于高粘度液体,有一定的流动性。因此,当聚合物中有小分子离子时,在电场的作用下,该离子受到一个定向力,可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动,因此,具有导电性,呈现出电解质的性质。随着温度的提高,聚合物的流动性愈显突出,导电能力也得到提高,但机械强度有所下降。离子导电聚合物自由体积理论认为,虽然在玻璃化转变温度以上时,聚合物呈现某种程度的“液体”性质,但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动,聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性,而不是液体的流动性。在一

11、定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动。其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要。来源于每个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要。当振动能量足够大,自由体积可能会超过离子本身体积。在这种情况下,聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。如果施加电场力,离子的运动将是定向的。离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等有着一定的关系。(3) 氧化还原型导电聚合物。这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团,有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应能力。导电机理为:当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时,靠

12、近电极的活性基团首先被还原(或氧化) ,从电极得到(或失去) 一个电子,生成的还原态(或氧化态) 基团可以通过同样的还原反应(氧化反应) 将得到的电子再传给相邻的基团,自己则等待下一次反应。如此重复,直到将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向移动。正极材料理想的正极材料应具有以下品质:电位高、比容量高、安全性好、低温性能好、和长寿命等，当然对于锂离子电池来说，能“容纳”离子态的锂元素是先提条件。我查到的，目前可以作为正极材料的导电高聚物主要有巯基苯胺聚合物、基于导电聚合物的LiV3O8（下面介绍的是基于聚苯胺的LiV3O8）、Li3V2(PO4)3/C。以下截取各个正极材料的实验结果，具体材料

13、制备方法和结果分析请参见参考文献。(1) 巯基苯胺聚合物 HYPERLINK #i 8聚巯基苯胺的放电曲线没有明显的平台出现,电压下降比较缓慢,在放电至1.5V的过程中,聚合物电极材料达到了155mAh/g的首次放电容量,这个数值超过了聚苯胺的理论比容量(140mAh/g).这说明在电极材料的放电过程中,除了聚苯胺骨架的还原(去掺杂)过程,还存在着邻位基团的电化学反应.由于聚合物侧链上连有SH及其氧化产物,SH的存在使聚合物分子链中的电子离域更加容易,材料的导电能力增强,而S的氧化产物也会在放电过程中得到电子,即发生还原反应,从而对材料的容量产生贡献,使聚合物电极材料的放电容量超过了聚苯胺的理

14、论值。(2)基于聚苯胺LiV3O8导电聚合物 HYPERLINK #o 【9】从图中可以看到经过40个周期充放电循环后，原始LiV3O8及5wt%-LiV3O8/PAn，10wt%LiV3O8/PAn及15wt%LiV3O8/PAn的复合物比容量分别为：195.34mAhg1、219.75mAhg1、228.24mAhg1和220.2mAhg1。虽然因为PAn的嵌锂能力低于原始LiV3O8材料，使复合物的初始比容量比原始材料的要低，但是在循环过程中复合物的容量衰减率要低于原始材料。因此经过10个周期左右的充放电循环后，5wt%LiV3O8/PAn和10wt%LiV3O8/PAn复合物放电比容量

15、逐渐超越原始LiV3O8材料的放电比容量。而15wt%LiV3O8/PAn复合物因为聚苯胺含量最高，初始比容量最低，但是材料的容量保持率最高，10个周期以后一直保持在220mAhg1附近。虽然原始材料在25周以后受测试环境温度的升高，放电比容量上升了许多，但是40个循环后依然要低于复合物的放电比容量。这是因为包覆在LiV3O8材料表面及分散在LiV3O8颗粒间存在的PAn，抑制了电化学过程中的相变个数，而且部分避免了LiV3O8结构随着Li+嵌入和脱出晶格承受了膨胀和缩小的反复变化，从而降低了充放电过程中材料的容量衰减率。(3)Li3V2(PO4)3/C HYPERLINK #p 10ESD制

16、备的LVP/C薄膜中，LVP的粒径相比于文献中常见的微米级别要小很多。图7a中的核桃仁状团聚体是由大量粒径在50nm左右的小颗粒团聚而成。这些纳米粒子周围是均匀的由柠檬酸热分解残留的疏松连续的碳导电网络。得到的LVP/C薄膜在电压范围3.04.3V内首次放电容量高118mAh/g。如果考虑薄膜中10%的含碳量，那么ESD制备的LVP/C薄膜放电容量基本接近理论容量133mAh/g。这是因为纳米尺寸的粒径和有效的碳包覆可以很好地提高LVP/C电极的电导率。在随后的循环中，电池始终表现出稳定的充放电容量，100次后容量基本无衰减。(4)有机多硫聚合物正极材料装成电池的理论比能量可达 2600 Wh

17、/kg， 且矿物硫来源丰富、廉价易得，是很有价值的锂电池正极材料替代品。但是单质硫与锂组成的电池体系，由于硫本身的绝缘性， 且电极反应产生的中间产物 Li2Sx易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面，严重影响了电池的充放电功率和循环性能。有机多硫聚合物正极材料将 SS 键引入有机物分子中，形成各种线性、梯形或者网状多交联的硫化聚合物单质硫的理论比容量是 1675 mAh/g，与锂组20 世纪90年代初，Liu 等35发现 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMcT）单体经聚合得到的线性聚有机二硫化物 PDMct，用于锂电池正极材料具有很高的理论比容量（357mAh/g） 。但是由于DMcT 本身

18、的导电性很差，故通常将导电聚合物或其它活性物质与其复合改性，Naoi 等36用聚苯胺PAn对 DMcT 进行复合，发现氧化还原电流增大，阴极还原峰正移，证明了PAn对DMcT有催化作用。又有研究发现，在DMcT/PAn 的复合电极上，DMcT是主要的活性物质，PAn 既是催化剂，又有电化学反应活性，并且在分子水平上起到集流体的作用。基于线性多硫聚合物复合导电聚合物的思想，Naoi 等又设想将两种结构合成到一种活性聚合物中， 形成新的兼有两种结构优点的新型正极材料，Naoi 用电化学聚合得到梯形结构的聚 （2,2-二硫代）二苯胺（PDTDA）。这种结构的分子，活性SS 键被连接到聚苯胺链结构之间

19、， 氧化还原反应形成的SLi+等小分子，始终被聚苯胺长链结构束缚，保证了电极材料良好的反应活性和循环性能。 Uemachi 等39根据同样的思想合成了 1,4-亚苯基-1,2,4-二噻唑聚合物（PPDTA） （图 6） ，分子中兼有SS 键和 7-电子不饱和 1,2,4-二噻唑啉环。电化学性能测试放电容量达到 420 mAh/g，是常规锂离子电池正极材料的 34 倍。1999 年， Gorkovenko 等40-41报道了一类新型的网状多交联硫化聚合物正极材料，他们以六氯环戊二烯、六氯代苯等环状多卤代烃为原料，与多硫化钠反应，制备了一系列网状多硫代聚合物（图 7） 。这类材料结构中心包含 31

20、2 元碳环，环之间通过(SS)n多硫键链接，放电容量高达 1000 mAh/g 以上，是一类很有前途的高比容量电池材料。但是由于放电结束后，聚合物终将解聚为小分子单体，故仍未满足实用化的循环要求，仅仅只能用于一次电池体系。对未来的展望：现阶段锂离子电池主要应用在便携电子设备上。比如手机、平板电脑、笔记本和最近很火的便携式设备，现在此种应用的电池所缺的不是安全性，也不是比能量密度（虽然此二者很重要），而是参考文献百度百科 锂离子电池（） HYPERLINK /link?url=X5Ujgm6SnkV1YsDYOu0QdVV0XL-zGn9BTkLoMVlo44sAZwLJFucAQmjjLyc-

21、upUe /link?url=X5Ujgm6SnkV1YsDYOu0QdVV0XL-zGn9BTkLoMVlo44sAZwLJFucAQmjjLyc-upUe百度百科 锂聚合物电池 HYPERLINK /view/206672.htm /view/206672.htm百度百科 锂聚合物电池 HYPERLINK /view/206672.htm /view/206672.htm小米论坛 HYPERLINK / /由拆解图和官方宣传资料而来，拆解图部分来自ifixit HYPERLINK / /和互联网维基百科 导电高聚物 HYPERLINK /wiki/%E5%B0%8E%E9%9B%BB%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9 /wiki/%E5%B0%8E%E9%9B%BB%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9导电聚合物的研究进展宫兆合 梁国正 卢婷利 鹿海军 西北工业大学巯基苯胺聚合物电极材料在