元素迁移课件

1、第三章 自然体系中元素的地球化学迁移本章主要内容地球系统的化学作用与化学迁移地球系统的化学作用类型元素的地球化学迁移水-岩化学作用作用的物理化学条件作用的基本类型地球中天然水的类型水溶液中元素的搬运形式水岩化学作用影响 因素内因体系组成外因体系物理化学环境水岩化学作用实例地球尺度的物质循环与迁移37374107 37374107 岩石圈三类岩石的物质循环地球生物圈的物质循环与迁移37374107 37374107 自然界的物质是不断运动的。地球自形成以来，其化学组成的演化就从未停止。 不同体系的化学不均一性是驱使化学作用发生的原因之一，如高含量矿体成矿元素的含量呈中心式向周边围岩扩散。而环境物

2、理化学条件的改变也是导致化学作用产生的重要因素，如地表条件下岩浆岩的风化蚀变、不同地幔深度温度和压力的差异引进的地幔物质对流。地球化学组成和环境条件的持续演化意示了地球的化学作用的普遍性，而不同圈层边界上在化学组成和环境条件下的显著差异，导致了强烈的化学作用产生。37374107 37374107 自然体系的元素也是不断运动和迁移的。地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的

3、形式再相对稳定下来。元素在自然界中的这种过程叫做元素的地球化学迁移。 地壳表层以是地壳与水圈和生物圈接触的边界，是元素发生重新分配的重要场所，也是人类生产和生活的环境。认识地表条件下元素的地球化学行为，对了解地球的化学作用过程、物质循环及其影响有重要的理论和应用意义。第一节地球系统的化学作用与化学迁移1. 地球系统的化学作用类型水-岩反应和水介质中的化学作用大气降水与地表岩石的相互作用、聚水盆地中物质的溶解-沉淀、热液对围岩的交代作用等。熔岩反应和熔浆化学作用岩石部分熔融形成岩浆，岩浆结晶分异形成火成岩，岩浆与围岩间的化学作用。水-气化学作用地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用和循环，

4、火山喷气对大气和大洋水成分的改造等。岩-岩化学作用球外物质撞击地球表面的岩石，在构造断裂带岩石间的相互挤压造成岩石变质。有机化学作用地球表层生物参与风化作用过程，在地球一定深度形成石油和天然气的过程。水中生物的遗骸下沉而被埋入地下因地热或地压等作用而变成石油石油多集中在背斜构造部分，像砂岩之类空隙较多的岩石地层等1. 地球系统的化学作用类型化学迁移-物质在硅酸盐熔体、水溶液和气相中的迁移。生物迁移-以有机物形式发生的迁移，常与生物活动有关。机械（物理）迁移-元素的存在形式一般不发生变化，物质以岩屑、矿物碎屑等形式迁移。2. 物质迁移的类型当体系与环境处于不平衡条件时，元素将从一种赋存状态转变为

5、另一种赋存状态，并伴随着元素组合和分布上的变化及空间上的位移，以达到与新环境条件的平衡，该过程称为元素的地球化学迁移。空间上的位移表现为元素发生重新分配，使不同元素发生相对分散或集中。元素迁移由多个环节组成，即元素存在形式的非稳定化(活化)、以新的形式发生化学迁移、以与新环境平衡的形式沉淀或结晶而进入新的体系。3. 元素地球化学迁移的概念 首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质； 随之，元素发生空间位移，在这一阶段元素有一定的迁移形式，但并没有形成稳定的固相化合物； 最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于物理化学条件的明显改变，在新的环境、新的条

6、件下元素形成新的稳定结合关系，即沉淀或结晶出新的矿物。元素迁移的三个阶段通过体系矿物组合的变化判断（宏观判断）岩石发生矿物组合的变化，如橄榄岩因交代作用发生的蛇纹石化。在蛇纹石化过程中橄榄石多变为蛇纹石，斜方辉石多变为绢石(具斜方辉石假象的蛇纹石)。 新鲜橄榄岩 蛇纹石化的橄榄岩3Mg2SiO4+4H2O+SiO22Mg3Si2O5(OH)44. 元素迁移的标志通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定对研究的体系进行元素含量对比分析，可定量地了解哪些元素在体系中发生了迁移，迁入或迁出程度大小。元素迁移将引起样品密度的变化，不能将迁移前后的样品直接进行元素含量的比较，需要建立可比较的参照指标

7、。目前采用的方法主要有：等体积法等阴离子法等体积计算法：假定元素迁移前后岩石的体积没有发生明显的变化，但岩石的比重可以因岩石化学组成和结构的改变发生变化。计算过程以单位体积为标准，通过岩石比重和元素在岩石中的重量百分比计算各元素在单位体积岩石中的量，对比元素在迁移前后岩石中的量就可以确定元素是否发生了迁移。等阴（氧）离子计算法：地壳中最主要的阴离子是氧，假定地壳中各种阳离子都是与氧结合的。按阳离子的价态和丰度，一般情况下阳离子和氧离子的比例接近1：1.6。因此计算时以160个氧（相当80120个阳离子）为单位，分别计算与氧结合的各种阳离子的个数，通过对比同类阳离子在原岩和变化后岩石中的个数差异

8、，来确定各元素是否发生了迁移及迁移量的大小。物理化学界面（体系条件变化）体系发生元素迁移的外部原因是环境条件的改变。因此，当研究对象处于不同的条件界面后，将发生元素的迁移。如岩体或地层与流动水体系的接触、矿体出露于含水层等。环境物理化学条件的改变既是元素发生迁移的原因，也是元素终止迁移的制约因素。自然界的物理化学界面，如氧化还原界面、压力释放带、温度界面、pH值界面等常是元素发生迁移或迁移中止的指示。4. 元素迁移的标志第二节水-岩化学作用及其类型自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加（气相、水溶液相、熔体相及生物相）。地表条件以地壳与水圈直接接触为特征。水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重

9、要的意义。具体表现为：H2O在各地球化学体系，尤其是地表环境中普遍存在，为过剩组份。H2O的存在对环境性质的起着明显的控制作用(如干旱与潮湿环境)。不同的元素与H2O反应表现出复杂的行为，影响着元素的迁移和沉淀、富集与分散。1. 水-岩化学作用的定义 由于地壳上部与水圈直接接触，两者之间发生的化学作用统称为水-岩化学作用。 水-岩化学作用是地表条件下范围广泛和极为活跃化学作用，对地表系统元素的组成、演化及循环具有重要影响。 水-岩化学作用主要发生在地壳上部，可一直延伸到上地幔。2. 水-岩化学作用的物理化学条件低温水-岩化学作用高温水-岩化学作用低温水-岩化学作用1、 过量水的体系：地球表面大

10、洋面积占71%，大陆面积占29% 。2、水-岩间长期的化学作用使 水体系中含有大量的作用剂（O2，CO2，H+，OH-）和各类电解质盐类（Na、K、Ca、Mg的盐），同时水有很好的流动性。因此，表生化学作用过程中水既是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。3、有生物和有机质参加作用。低温水-岩化学作用4、富氧 ( fo2 = 0.213105Pa )和富CO2 ( fco2 = 3.04 10 Pa）的环境。5、低T（-75 +200）而迅速变化（昼夜和季节变化）的温度条件。6、低压（通常1200105Pa，深海成岩可达5000105Pa）条件。高温水-岩化学作用1、相对少量水的体系：地壳岩石中平

11、均含水量约为4% （相当于上地幔含水量0.35%的11倍），地壳总质量为2.61019吨，因此地壳总水量为 1018吨，相当于水圈质量的0.7倍。 2、水体系中含大量的作用剂和各类电解质盐类，深源水中常含丰富的成矿物质。但高温水组成变化大。高温水-岩化学作用过程中，水仍然既是作用介质，又常作为溶剂和搬运剂。3、氧逸度较低且变化范围较宽，是相对富CO2和富SO2-SO3的环境。高温水-岩化学作用4、温度范围宽，为 50 700 ( 200 400 )。压力变化范围也较宽，为1002000105Pa。高温水-岩化学作用的压力不仅取决于深度，也与岩石的结构和地质构造环境有关。5、pH值主要在39之间

12、变化：水溶液中H+和OH-的活度积与溶液温度有关，230时活度积最高，H+OH- 为10-12.3，高温热液的pH值和中性点可据热液活度积计算。在 200400温度下热液pH值的中性点值为5.76.2。6、生物和有机质的作用不如低温条件下活跃。相对于低温水岩作用，高温水岩作用具以下特点:1、高温水溶液中除简单离子（卤化物）外，络合物（络离子）是成矿元素在水溶液中的重要存在形式。如NaSn(F,OH)6、(K,Na)2WO2F4和(K,Na)2MoO4就是锡、钨、钼在高温热液中可能的迁移形式。2、除CO2外，H2S、H2、NH4、F、B和PO43-、H2O等气体元素和组分也经常参与高温水-岩化学

13、作用。3、由于在高温水溶液中常存在大量的易溶盐类，增大了难溶元素在溶液中的溶解度，在这样的溶液体系中存在盐效应。3. 水-岩化学作用的类型氧化还原反应脱水和水解反应水合作用碳酸盐化和脱碳酸盐化反应阳离子交换反应氧化还原反应还原作用是氧化作用的逆过程。如三价铁还原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价硫等： 2Fe2O33H2O+C=4FeO+ CO2+3H2O 细菌常参与氧化和还原反应： 喜氧细菌起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能将Fe2+ 氧化成Fe3+，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫氧化成硫酸盐。 厌氧细菌起还原作用，能把SO42-还原为H2S。脱水和水解水解反应受pH值控制，溶液偏酸性时有利于水

14、解反应。当水解反应使溶液偏碱性时，天然水吸收大气中的CO2和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在57左右，增加了溶液水解的活力。在不同的pH条件下，矿物水解后的产物是不同的，如在表生条件下硅酸盐矿物水解可形成不同的次生矿物，以白云母（KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2）水解形成的次生矿物系列为例： KAl2 AlSi 3O 10 (OH)2 K1-n Al2AlSi 3O10 (OH)2H 2O pH=7.89.5 伊利石 Al2AlSi 3O10 (OH)2nH2O pH=7.58.5 贝得石 Al2Si 4O10 (OH)2nH2 O pH=78.5 蒙脱石 Al4

15、Si 4O10 (OH)8 4H2 O pH=67 埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)82H 2O pH=56(?) 变埃洛石 Al4Si 4O10 (OH)8 pH=3.58 高岭石高压环境下含水矿物的脱水温度压力增高可发生脱水反应。如： Kaolinite+Qz=Pyrophyllite+H2OAl2Si2O5(OH)4+2SiO2Al2Si4O10(OH)2 +H2O 叶腊石进一步脱水，转变成红柱石或蓝晶石：Al2Si4O10(OH)2Al2SiO5+3SiO2+H2O水合作用实质：水分子整体进入矿物的晶格，使矿物体积增大赤铁矿经水合作用变成针铁矿碳酸盐化和脱碳酸盐化实质：CO32-

16、、HCO3-与岩石或矿物之间发生的作用灰岩的溶解（碳酸盐化）：CaCO3+H2CO3 Ca（HCO3）2方解石的脱碳酸盐化：CaCO3+SiO2 CaSiO2+CO2阳离子交换反应 主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程 如 粘土-2Na+ + CaSO4 Na2SO4 + 粘土- Ca2+(交换吸附)又如钾长石的钠长石化（有流体相参与的过程） KAlSi3O8 + Na+ = NaAlSi3O8 + K+不同粘土矿物的阳离子交换容量是有差异的。4. 地球中天然水的类型 地球中的流体各类硅酸盐岩浆以水为主的流体相以碳氢化合物为主的流体地球上三大岩类在形成过程中，均不同程度地释放出富水流体，分别来自沉

17、积岩的压实作用、变质岩的脱水作用及岩浆演化晚期的岩浆热液。水溶液中元素的存在形式37374107 37374107 根据水中分散质点的大小，可将含水流体分为以下类型：溶液：以单分子或离子状态存在（D10-6mm）胶体：分子或微粒子（10-3D10-3mma 溶液：分子或离子37374107 37374107 溶于水中的化合物，根据其化学键性质的不同，在水中的存在状态不同离子化合物：在水中电离为离子分子晶体化合物：受极性分子的吸引，分解为极性分子原子晶体化合物：具有共价键，只能分解为分子介绍：讨论离子化合物在水溶液中的存在形式离子化合物在水溶液中的存在形式37374107 37374107 离子

18、电位:=离子电价(W)/离子半径(R)离子电位的意义：对离子表面正电荷的度量。通常通过与H+离子电位的比较，以衡量其相对于H+，该阳离子与氧(O2-)结合的能力。不同离子电位元素在水溶液中的存在形式37374107 37374107 第一类：电价低半径大的离子，其离子电位小 (2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同H+争夺O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在。第二类：电价高半径小的离子，其离子电位大(8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它们争夺O2-的能力较H+强，因此经常从(OH)-根中夺出O2-，并与之结合成含氧酸根的形式，如BO33-、CO32-、P

19、O43-、SO42-等第三类：离子电位居中（：2.58）的一些阳离子，它们多是一些两性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+)，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化。在碱性溶液中：(OH)-浓度大，H+浓度小，阳离子能与O2-结合成含氧酸BeO46- ；在酸性溶液中：H+浓度大大高于(OH)-浓度，阳离子呈氢氧化物分子Mex+(OH)x或自由离子Mex+形式存在。b 胶体37374107 37374107 胶体的质点大小界于10-310-6mm之间，它有两个基本特点胶体是一种多相体系，质点很细，因此具有很大的比表面积（单位体积所具有的表面积），因此具有很大的表面能，致使

20、它们具有很强的吸附作用。胶体质点带有一定电荷。相同胶体质点，由于带有同种电荷，互相排斥，而使其保持悬浮状态。为平衡胶粒电荷发生胶体对离子的吸附及离子交换作用。胶核-同型带电离子-反离子（固定吸附）-反离子(扩散层)胶体分类：自然界胶体分为正、负两类，负胶体相对分布更广泛。负胶体吸附溶液中的正离子，如：MnO2胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba、Tl等多种阳离子（沉积锰矿石中元素组合特征）；正胶体吸附溶液中的阴离子，如Fe2O3n+胶体则主要吸附呈酸根阴离子存在元素，如HVO42-、H2VO4-、CrO42-、PO43-、AsO43-、GeO44-等。正胶体负胶体Al(OH)3

21、Cd(OH)4SiO2V2O5Fe(OH)3Ge(OH)4泥质胶体SnO2Cr(OH)3Ga(OH)2MnO2Pb、Cu、Cd、AsTi(OH)4MgCO3SSb的硫化物Zr(OH)4CaCO3等有机酸粘土质、腐殖质等c 络合离子37374107 37374107 自然界水溶液中，部分金属元素在水中的溶解能力较弱（如REE、U、Ag等），但当其与水溶液中的阴离子形成络合物后，其溶解能力大为提高，使得其可以稳定络合物的形式发生迁移。在含Cl-的溶液中，Ag+是极不稳定的，会很快形成难溶的AgCl白色沉淀： Ag+ + Cl- AgCl但当溶液中加入少量的NaCl时，白色沉淀立即消失，原因是： A

22、gCl + Cl- AgCl2- AgCl2- +Na+=NaAgCl2NaAgCl2溶解度大，从而大大提高Ag在溶液中的迁移能力。表层水中元素的搬运形式分为四种37374107 37374107 1、易溶盐类-氯化物和硫酸盐。主要包括NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4等。它们在水体中只呈离子真溶液形式搬运，任何时候都不形成胶体溶液和机械悬浮物状态。2、碱土金属的碳酸盐（CaCO3、MgCO3等）和硅酸盐等。碳酸盐主要呈溶解的重碳酸盐形式搬运，硅酸盐既可以呈真溶液形式搬运，又可以呈悬浮物形式被搬运。37374107 37374107 3、Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、N

23、i、Co、Cu等元素，它们的化合物一般溶解度较小，因此它们除部分形成真溶液外，还形成胶体溶液。如大部分被溶解的Fe是呈Fe（OH）3正溶胶形式被迁移的。4、石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物。这些化合物在水中的溶解度极小，它们主要呈细粒悬浮物和沿底部拖拽的粗粒物这两种方式被搬运。表层水中元素的搬运形式分为四种第三节水-岩化学作用的影响因素与元素性质有关的因素与体系环境有关的因素 体系的组成 体系的物理化学条件与元素性质有关的因素体系中元素的丰度元素在固相中的赋存形式（包括独立矿物、类质同像、机械混入物、吸附物、与有机质结合形式）化合物本身的性质（如化学键类型、离子电价和半、晶体场效应等）1、当元素呈

24、吸附态时易转入水相，若元素已进入矿物晶格（以独立矿物、类质同相的方式存在）则难以转入水相；离子键、分子键化合物易转入水相，共价键、金属键化合物难转入水相。2、元素的离子电价和离子半径决定了元素在水中的迁移形式。化学键类型对元素迁移的控制： 具有分子晶格的化合物，在晶格结点上的单个分子内部，原子常常以共价键或极性键相联系，但在各个分子之间则是由较弱的分子间力联结的。破坏分子晶格，只需的能量较小。因此，分子晶格的物质较易变成液态或气态。 具有离子键化合物，虽然其熔点和沸点一般较高，但多数离子键化合物易溶于水，并在水中解离为离子。 具有共价键的化合物，由于这种键性很强，所以化合物的熔点和沸点均较高，

25、物理硬度也较大，故此类化合物一般难以溶解。离子半径和离子电价： 金属离子的电价愈高，就形成愈难溶解的化合物。一般碱金属的化合物通常是易溶的，如: NaCl, Na2SO4等；二价碱土金属则形成较难溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三价金属，如Al、Fe的化合物更难溶解。阴离子也有同样的规律性，三价阴离子PO43-产生的化合物比二价阴离子SO42-和一价阴离子产生的化合物更难溶解。 另外，同一元素不同电价的离子具有不同的溶解能力。一般低价态的离子比高价的离子易溶，例如：Fe2+Fe3+, V3+V5+等。半径大、电价低的离子易被胶体吸附，这对稀有元素富集的影响较大。带相反电荷的胶体相遇

26、时会发生凝聚沉淀。带同种电荷的胶体能在同一溶液中稳定迁移。体系组成对水-岩化学作用的影响体系组成对水-岩化学作用的影响是多方面的。一类是由化合物本身的性质决定的，如活度积原理，它与化合物的键性和键强等有关。另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度所确定，如盐效应和共同离子效应。活度积原理对于难溶化合物，其固态物质与饱和溶液中离子含量之间存在动态平衡。如：CaF2是难溶化合物根据质量作用定律，其平衡常数为式中CaF2是固体萤石浓度，为一个常数，因此，定义为溶度积从上式可见，难溶化合物中该化合物的离子浓度乘积在一定温度下是一个常数， 这个常数称为活度积。 某些化合物的溶度积（25oC）（别列

27、尔曼，1968）可见，各种化合物的理论溶度积相差悬殊，达几十个级次，各类溶度积由大到小的顺序为： S2- PO43- CO32- SO42-溶度积原则：在天然水中，金属元素首先选择形成活度积最小的化合物的阴离子化合，形成沉淀。这些阴离子称为对方的沉淀剂，如S2是大多数重金属的沉淀剂。当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发生活度积更低化合物的沉淀和原矿物的溶解，也就是通常所说的“交代作用”。 如25C时CaF2的活度积为3.1610-11 Ca3(PO4)2的活度积为3.510-33CaF2溶解Ca3(PO4)2沉淀。活度积原理可用于：1. 确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；2. 判断

28、化合物迁移能力的大小 S2- PO43- CO32- SO42- Cl-3. 判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。例如：硫化物矿床的氧化带经常见到白铅矿（PbCO3）、铅矾（PbSO4），其它地方少见；而在炭质页岩、煤层中黄铁矿和方铅矿等硫化物常见。为什么呢？ 硫化物矿床氧化带由于原生硫化物的氧化，地下水中Pb2浓度很高，很容易达到沉淀PbCO3 (1.510-13）、PbSO4（210-8）的Ksp，因此，在合适的条件下很容易形成白铅矿和铅矾。 而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小(PbS(110-29)、FeS2（110-19）)，凡是只要有S2-离子的存在，一般情况都能形成黄铁矿、方铅矿

29、等硫化物。可见在成岩水中Pb2、Fe2、Zn2离子浓度是很低的。 又如：SrSO4 、SrCO3的活度积分别为2.810-7和1.610-9，设溶液中SO42-活度为110-2mol，其中已沉淀了SrSO4，此时溶液中Sr2+的活度应为2.810-5mol。 若在此溶液中加入CO32-，使CO32- 的活度也为110-2 mol，就会发生SrCO3的沉淀，同时SrSO4将变得不稳定而发生溶解，直至溶液中SO42-、 CO32- 和Sr2+之间的活度积都满足活度积原理。由SrSO4的活度积和SrCO3的活度积可知，只有当溶液中SO42-和CO32-的活度比为175时，将不再发生SrCO3和SrS

30、O4的溶解。经计算上述溶液到平衡时，其中Sr2+、SO42-和CO32-的活度将分别为1.4110-5、1.98910-2和1.13710-4。 共同离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度将降低。如：25C时，CaF2的溶度积为3.1610-11 设其溶解度为X，则K=Ca2+F-2 = Ca2+2Ca2+2 = 4X3X=1.910-4mol=1.97810-4=1.4810-2g/l 当溶液中仅存在CaF2时，它的溶解度为1.4810-2g/l，但若溶液中还有其它含Ca2+的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生变化。 设溶液中的Ca

31、2+达到了10-2mol，此时CaF2的离子活度乘积仍应该是常数，即等式K =Ca2+ F-2 = 3.1610-11仍成立。 若此时CaF2的溶解度为X1，则有： Ca2+= X1+10-2, F-2 = 2X1, 由上式：X1+10-2 2X12 = 3.1610-11 则：X1 2.110-5mol / l 1.910-4mol / l 可知当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难溶化合物的溶解度降低 。盐效应当溶液中存在易溶盐类时，溶液的盐度对元素的溶解度有影响。溶液中易溶电解质的浓度增大，导致其它化合物溶解度增大的现象，称为盐效应。 下面先来认识天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数的含

32、义。 天然水的离子强度（I）天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电价平方乘积的总和。其表达式为：I=0.5（C1Z12+ C2Z22+ C3Z32+ CnZn2） 溶液中离子的活度即离子的有效浓度（溶液中离子表现出的具反应能力的浓度）。离子的活度（a）相当离子的浓度（c）与离子的活度系数（）之乘积。即有：a = c。水溶液中离子强度和离子活度系数的关系离子的活度系数（）随天然水的离子强度（I）变化的总规律是：当I值小时， 1，I值增大， 值降低。也就是说，天然水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解迁移。 体系的物理化学条件对水-岩化学作用的影响存在于易溶化合物中的元素，通过化合物的溶

33、解，呈溶解分子和自由离子形式被搬运，当(温度和压力等)环境条件改变时因达到饱和时，元素从溶液中析出。多数情况下，岩石中的元素进入溶液发生迁移或从中析出，均伴随化学反应的发生。影响元素在水溶液中的溶解、迁移和析出的化学反应类型，可分为复分解反应、酸碱反应、氧化还原反应、络合反应和胶体作用等。复分解反应由于反应物之间的离子相互交换而形成新产物的反应称为复分解反应。例如，含Na2WO4的热液遇到石灰岩时，就可发生下列复分解反应，使呈溶解状态被迁移的元素W发生沉淀：Na2WO4+CaCO3 CaWO4 (白钨矿) + Na2CO3地质过程中常见的复分解反应有中和反应和水解反应中和反应反应生成电离能力最

34、弱的产物为水的一种复分解反应。常见生成水的反应是酸碱中和：H+OH-=H2O。如：含HF的气成高温热液作用于岩石中的钾长石，可使后者发生黄玉化和生成水，并使钾长石中的K转入溶液:2KAlSi3O8+ 4HF Al2SiO4F2（黄玉）+ 2KF + 2H2O + 5SiO2水解反应化合物和水的复分解反应称水解反应。如：低温水解反应，硫化物矿床氧化带中，溶解于水的Fe2(SO4)3常常通过水解而呈Fe(OH)3胶体形式析出：Fe2(SO4)3+ 6H2O 2Fe(OH)3+ 2H2SO4如：高温水解反应，接触交代矽卡岩型铁矿床中赤铁矿的形成： 2Na3FeCl6 + 3H2O Fe2O3+ 6H

35、Cl + 6NaClpH值对水-岩化学作用的影响1、天然水溶液的pH值 天然水的pH值范围一般为4-9，火山口喷气可达3左右，干旱地区碱性水可大于9。 天然水pH值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共同控制。在硫化物矿床氧化带形成初期，由于硫化物的迅速氧化，形成硫酸溶液的强酸性环境：FeS2 + O2 + H2O FeSO4 + H2SO4强酸环境将进一步加剧水溶液与其它金属硫化物之间的化学反应，导致多种硫化物中的金属元素进入溶液而发生迁移：MeS+ H2SO4 H2S + MeSO4 (Me=Cu, Fe, Zn, Pb) pH值对元素行为的影响方面1、水溶液pH值影响化合物的溶解和沉淀 各种氢

36、氧化物在pH值达到一定值时要发生沉淀，即氢氧化物在碱性条件下沉淀，在酸性条件下溶解。 同种元素不同价态的氢氧化物，其迁移能力不同，如Fe2+的氢氧化物迁移能力较大、Fe3+的氢氧化物迁移能力较小。 FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在强酸性(pH2.48)水溶液中迁移，一旦pH值增高，Fe(OH)3将会很快沉淀下来。2、水溶液pH值影响元素的共生或分离自然界有两种Fe帽类型：纯铁帽和铁锰帽。它们是在什么样的酸碱度水溶液条件下形成的？ Mn(OH)2 沉淀pH值

37、为9，是碱性条件，因此： 在表生作用过程中，当水介质为偏酸性时，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是稳定的，形成纯铁帽； 而当水介质呈弱碱性时， Fe、Mn氢氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽。3、水溶液pH值影响两性元素的迁移形式酸性条件下，两性元素在水中呈简单离子或氢氧化物；碱性条件下，两性元素在水中呈酸根络合物。如在硫化物矿床氧化带： Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Fe2O3 + nH2O 铁矿化 如在矽卡岩氧化带： 2Na3 FeCl6 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl + 6NaCl 铁帽 以上过程在强酸条件下不能实现。 4、

38、水溶液pH值影响盐类的水解Eh对水-岩化学作用的影响氧化还原半反应标准电极电位E0非标准电极电位E 环境的氧化还原电位Eh 反应物之间发生元素电子得失和价态变化的化学反应称为氧化还原反应。反应中，原子或离子失去电子称被氧化，得到电子称被还原。例：Fe2+ V5+Fe3+ V4+ Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V V4+ V5+ e E0=1.00 V E0称氧化还原标准电极电位。由于V的电极电位高于Fe的电极电位，使得反应中V离子还原为低价态，而Fe氧化成高价态。E0可用来判断反应顺序。两个半反应间的氧化电位差值越大，反应越易进行，而且进行得较为彻底，如果差值小，反应不易进行，常导致多

39、种价态的离子共存。例：SnSn2+ 2e E0=-0.136 V PbPb2+ 2e E0=-0.126 V由于两半反应的E0值较小，仅为0.001，因此在自然界中可见到Sn、Sn2+、Pb、Pb2+同时存在。多数情况下自然界发生氧化还原反应的条件与标准条件不同，因此，判断反应发生的方向应计算所处环境条件下各半反应的E值氧化还原电位EE0 E为研究条件下的氧化还原电位，E0为标准条件下的氧化还原电位；R为气体常数（8.314 J/mol. K）；T为绝对温度； F为法拉弟常数（96500 J/V），n为参加反应的电子数，COXD和CRED分别为氧化态离子(如Fe3+)和还原态离子(如Fe2+)

40、的浓度。 E= E0 + RT/ nF ln ( C1 / C2 ) = E0 + 0.059/n lg(C氧化/C还原)E的影响因素有：1、组分；2、温度；3、当反应有H+或OH-参加时，受pH值影响。如：反应1 Fe2+ = Fe3+ + e- 不受pH值影响； 反应2 Fe(OH)2 + (OH)- = Fe(OH)3 + e- 反应OH-参加，受pH值影响。 多组分体系Eh的限度为： Eh = E1 = E2 = E3 = = EnE0 及Eh的影响主要为：1、确定共生变价元素的价态； Eh=0.76, (0.77, 0.77, 1.00) 三价 Fe 和五价 VEhE0，以高价态存在

41、EhE0，以低价态存在同属于大洋环境，当体系位于开阔的浅海时，S呈SO42-的形式存在，指示了氧化环境，而位于封闭的盆地底部，S以H2S、HS-等状态存在，指示处于还原环境。因此，S的不同氧化还原状态受到了介质氧化还原电位的影响。在标准状态下，测得酸性介质的Eh=0.5 V，需了解该水溶液中Fe离子存在价态及其浓度比例，可通过以下判断和计算：在酸性溶液中，铁的半反应为： Fe2+Fe3+ e E0=0.77 V由于EhE0, 上述半反应不能向右进行，故溶液中元素Fe主要以Fe2+形式存在。有：0.5=0.77 + (2988.314/196500) LnFe3+/Fe2+计算得到：Fe3+/F

42、e2+=2.610-5即水溶液中Fe2+的浓度是Fe3+浓度的260000倍。2、影响元素的迁移能力 大部分元素低价易迁移，如氢氧化物（氧化障）。部分元素高价易迁移，如酸根或络合物（还原障）。这些元素有Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Pb等3、根据变价元素的E及浓度确定Eh值。例：pH=7，Eh=0.6V，t=25，此溶液通过一个铅矿体，问溶液中Pb2+的浓度是多少才能引起红铅矿(PbO2)沉淀？Pb2+2H2O-PbO2+4H+2e E0=1.46V Eh=E0+RT/nFln(C氧化/C还原)0.6=1.46+8.314298(296500) 2.303log(H+4/Pb2+) -0.86

43、=0.059/2logH+4-0.059/2logPb2+ -0.86=-0.059pH-0.059/2logPb2+Pb2+=10例：Eh=0.92V，pH=5.5，问哪一种形式的锰，是Mn2+ or Mn3+pH Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+部分常见络离子的稳定常数自然界络合物形成的环境络合物需在有高浓度配位体的环境中才能形成，因此在地壳中发生络合反应的主要环境有岩浆期后富含挥发份的热液、热卤水溶液。富含高电负性的配位体环境有利于络合物的形成，如F-、Cl-、SO42-、CO32-等。高浓度碱性阳离子的存在（Na+、K+、Ca2+等）有利于络合作用的发生。碱性阳离子具有双重作

44、用：使介质呈碱性：使具两性特征的成矿元素形成络阴离子，如(BeO4)6-络离子作为阳离子，与络阴离子结合，组成溶解度大的络合物，如：K2WO2F4络合物稳定性研究的意义确定元素的沉淀分离和空间上的分带性天然水中存在各种元素的络合物，由于其稳定性不同，其迁移能力有差异，导致元素迁移时被搬运的距离和沉淀先后不同，从而造成元素的沉淀分离和空间上的分带性。上述阳离子组成的络离子K稳从左到右逐渐增大！络合物稳定性研究的意义导致地球化学性质相似元素的分离部分元素壳-幔岩浆作用过程中，由于其相似的地球化学性质而紧密共生，但当它们形成络合物时，由于络合物(不)稳定常数的差别，导致它们彼此分离。与F-和CO32

45、-形成络阴离子时的K不各不相同使得Nb较Ta，Zr较Hf和Ce较Y的迁移能力大，造成性质相似的Nb与Ta、Zr与Hf、Ce与Y之间的分离。研究实例 江西修水香炉山钨矿研究目标：1. W元素可能的迁移形式2. 为什么会形成下部硫化物和上部黑钨矿空间分带？石英-黑钨矿矿脉产在花岗岩裂隙带中；工程揭露表明，石英脉下部密集硫化物PbS、FeS2)等，而在石英脉上部黑钨矿(Fe,Mn)WO4明显富集；黑钨矿富集处两侧围岩中具萤石化和含氟电气石化。1、从黑钨矿富集处两侧围岩中蚀变矿物（CaF2 ，含氟电气石）成分推测， W6+在热液以(K，Na)2WO3F2或(K，Na)2WO3Cl2形式迁移。而它们的沉

46、淀环境是需要较富氧的环境才能形成WO42- 化合物的沉淀。2、岩浆热液早期，深部裂隙中含矿热液中有较多量的S2-存在（H2S)， 这时O2-是不足的，由于硫化物的溶度积很低，溶液中Pb2+， Zn2+，Cu2+只需很低的浓度就能形成硫化物沉淀；而钨仍呈络合物形式在溶液中迁移。3、岩浆热液晚期，溶液运移到浅部裂隙带，游离氧的浓度大大增加，促使络合物离解络合物离解后释放出F-和Cl-以及配体离子与O2-结合，形成 WO42-，后者与溶液中Fe2+和Mn2+结合，从热液中沉淀，形成黑钨矿（和白钨矿），而配位体F-与Ca2+结合，从热液中析出，形成萤石（和含氟电气石）。教材第四章地球化学热力学与地球化

47、学动力学属自学内容元素迁移过程中的热力学规律热力学第一定律：U = Q + W第一永动机不可能实现（能量守恒）。热力学第二定律：=(Q1-Q2) / Q1 = (T1-T2) /T1功能全部转换成热；而热不能全部转换成功。自然界元素的迁移都是处在某一地质环境内进行的， 这就构成了一个热力学体系。 地球化学热力学体系处于岩石圈的热力学条件下，由于岩石圈各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 多数地球化学体系是开放体系，少数接近封闭体系。 地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态。经典

48、物理化学热力学三大定律导出的五个热力学体系的状态函数：U内能、S熵、F功焓、 H热焓、G 自由能。 Cu2+S2- = CuS GCuS = -27.55kcal/mol Pb2+S2- = PbS GPbS = -17.73kcal/mol Zn2+S2- = ZnS GZnS = -13.09kcal/mol 当Cu2+ 、Pb2+ 、Zn2+遇到S2- 时， CuS最先沉淀出来。 确定自然作用的先后判断元素的亲氧、亲硫性据氧化物生成自由能氧化物 MoO2 WO2 FeO MnOG(生成自由能) -59.2 -62.3 -58.7 -86.7据此判断：Mo的亲氧性比W弱，Fe的亲硫性比Mn

49、强。据含氧盐与硫化铁的反应自由能大小 Na2SiO3 + FeS = FeSiO3 + Na2O H = 21 kcal Na2CO3 + FeS = FeCO3 + Na2O H = 37 kcal CaSiO3 + FeS = FeSiO3 + CaO H = 22.86 kcal CaCO3 + FeS = FeCO3 + CaO H = 19.28 kcal 据此判断：Na、Ca的亲氧性比Fe强， Na、Ca的亲硫性比Fe弱。 当石英和橄榄石在同一个体系共存时，可发生反应： Mg2SiO4 + SiO2 = 2MgSiO3 镁橄榄石 石英 顽火辉石 Mg2SiO4+SiO2=2MgSi

50、O3 GT,P0左边矿物不稳定，反应将自发向右进行矿物Hf0 (J / mol)S0 (J / mol*K)CP0 (J /mol*K)镁橄榄石-2170.3795.20118.49石英-910.7041.4644.484顽火辉石-1547.7567.9081.379矿物组合的稳定性与反应进行的方向第四节水-岩化学作用实例高温水-岩化学作用表现为深部岩石与深源水溶液之间的相互作用，除环境的温度较高以外，深源水溶液的化学组成也比较复杂。实例一：巴尔苏科夫对锡矿脉的研究 1、矿体基本特征 锡矿体为锡石石英脉，其根部插入花岗岩。花岗岩主体为黑云母花岗岩，在矿体的下部部分黑云母已白云母化，成为二云母花岗岩，同时花岗岩还发生了钠长石化。 苏联某锡石-石英脉型矿床不同标高Sn含量曲线（A）和矿床垂直分带（B）1.第四系；2. 黑云母花岗岩；3. 石英脉；4. 锡矿体；5. 云英岩化带；6. 钠长石化、白云母化花岗岩一般，含锡花岗岩的锡含量为：16-30ppm，不含锡花岗岩中锡含量为：3-5ppm。本岩体中二云母花岗岩中Sn平均含量为12ppm，黑云母花岗岩中Sn平均含量为27ppm。上部脉旁云英岩中，近脉处含Sn量可达30-207ppm，远离矿脉逐步下降，下部脉旁云英岩