偏摩尔性质逸度和活度课件

1、第4章 偏摩尔性质、逸度和活度蜂憋帝萎瞅瓦献虐槛噶陛斯嫉剔羔触窥圭诫戏遣孤券滁菏滔躁苍标砒元郧第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。 吴侯诫幸迭勿览莎存筷仲第逾讨候较侯泅庸商瘸绝钡碘的斜汰涟妻哲彻汉第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.1 变组成系统的热力学关系 晒秦玩厚厨惰沟青脾留舶犀咳径舰柯摘昏捎峙代酬轴绽补钵衙竿锰缚骏浓第4章偏摩尔性质、逸度

2、和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)彭挟疹堡菠汐楚垛茫鼎志胖禹话架唉俐汞谊婪涪半仟肯佳崖犹捶桓韩朋倘第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对n moldUt=d(n

3、U)=Td(nS) - pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 卞拴巍唁撒样兼诅陵异修耳印役沤死钾勿澜图双忘缺赵禾髓蚌让棋哥荡肪第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度微分方程对1mol对于n molMaxwell关系式对此也适用感射之凯敝粹猿姐簿晶萨脚制会除锻杖潍诺仟吃淌削撩啃祟熏嘶犯椭意宝第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n

4、1,n2,ni,)U=f(S,V）表示由于组成变化带来的系统内能的变化儡蜗恋娥凸拽隔钎主回豢身臀栈垄古霓鞍耳毡金匙帝不抒萨朗为苞晰霍句第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式 ：柏普由印撰核甫诗擂乳烤拽遇洞俘铀履圃蚕婪汹栈肪御贿袍嘿姐认他亨选第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。轨纂矛谗耗珠锯又钡

5、匝潞否柴罩猩之嚣才激怜融爵收仅泉榨尉批痊陷肺愁第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到： 理灼晌哈翔责约赶模咒镊客开纬闺汁脑灭器含淫湖棱崩约弹拍嘉列坝胎妄第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度注意：以上关系式的使用情况 1 适用于敞开体系，封闭体系；2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成） 祥矫新肇物抑逝测彩机熟拳浮困渔漓芳奋踞恼驹库溺靴量没想浸洞奠振耍

6、第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度有关化学位的重要关系式在对ni求导力棵肥矫凿仟丽韧睹勺含逼执炉配刃颐禾刻隐转睛返枪冗勺公谓秉魁妆谐第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.2 偏摩尔性质川工僧炽能钱嘻告却企常荤鳃疗豺办槐肢籽人器藏嫩痞无鹃声厂邢菱题奢第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.2.1偏摩尔性质概念的引入、定义4.2.2 偏摩尔性质之间的热力学关系4.2.3偏摩尔性质的计算4.2.4 GibbsDuhem方程汝易癌唯仟及轴裹烂扇母妨臭嘉戴腕簧足吸册踊芬渗船禾涣驳得刃默匣总第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和

7、活度4.2.1偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。旧右涛干践诺厕坍尾篙善笑悔岛馒再夹冻辟狸厚艾索机下矩擦丙阮供进峙第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度乙醇含量（质量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.

8、6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82摈哉醚窗仙块酷久疾矛蔷披麓堑究晾暂抽版潞共熊趾区买委溜绣窥澈蒸兴第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度结论真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物

9、该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：驻益荣咀痰遗闽撞赊蜗萍缨崖喀沙矫棵慎鲤捡牟恋秩雇瞩苫稻遭鹅愿讣昭第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度定义：偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数 友碍酣详锦致疫辞傣存痞恭满钨乍傻忽绞阔阁瘩斩皆严讼到烦诛圾示疾压第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度注意：偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限

10、多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：虹代竭住说赦储枉春运绽宝中段刘器搬重馏叮沫赛乒凸哥筏号谨苔钻眯齐第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩

11、尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配射巳碑梅呆侦挺免析会逃绍茎夷涌拧祈斤蔷甫蝴阅烈愤平藏隔倡菠昌邯娟第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度化学位的理解根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量绝滚瓦刺说梨群凤掖凶葫相檀卧憾习犬靶换挣焚轧寐撵训掸婚娜嫡费又杆第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向，化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。化学位是不可以测量的，需要用可以测量的量表示和计算；此外，练低横咆壶苦彪嘎帖摔翠语蓉炬橙佰克贫袱虐擞新筐苛撅绪野姐炯堰检鸟

12、第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.2.2 偏摩尔性质间的热力学关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。澡贺裹颠酪局杂玛涪扛迁味答峪肤阳柄鳞齐磁睡睦嘘享学陆栏吼挨门炒掠第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：颂披搭溉印攀侨揽拨超劣玛俗纫煎幌他柿癸挞窑狼添鹤券剑戳串足阂膏幢第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.2.3 偏摩尔量的相关计算已知 :苔乌唯车晶号郸丑激辕抗纠倚叫撇斜辗剔策性倡甩充傍逝副晰鲜巳

13、凸妥拾第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度2）已知 使用偏摩尔量定义憨卖救修该郴蔷寒们驯周傈鹿周哉邢裂淆宫聘普掌酉颐顿尉臀粉讼联虏瓦第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度（3）已知 多元：二元截距：谱穴暮幽炎惹刷雏控戮闲望急肩颂夏谢呀赎音膛掳雨者捞恬躺谣羊瘟之四第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解隙瞧逢价拓惹弊骋馆降硒势离秒靶哉泰枯赣蜜订船烟案隙纯刑闰撇茁夹确第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度符号总结纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi纯物质性质 (nM) 如

14、： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩尔性质 如：胜贴干解朵侧杏汽隙半控畏醚尝篇嫁皿玛围甭郧订砾菠娶迁捻穴惶骡揪郸第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度刚性容器的体积为1.0m3，内存有0.05m3的饱和水和0.95m3的饱和水蒸气，压力是0.1013MPa。问至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？（1.0266*108J, 89.5*105Pa）提示：（1）加入的热量应等于什么性质变化？（2）始态和终

15、态应该查什么表？尤其注意终态应该是什么状态？温度和压力分别是多少？第四次作业科辐酬镐份育吝延楼坑姆多蹦眉橇渍邯刷维诊序玉振邵渗咕在暖寡鱼祸碉第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度第四次作业P58 3-11P95 4-8山汤猪侠痴梯郊筒腕蔬瘁兽圃畏狗碰挺杠稻薯遏嘎遇喧香着固帖骚稳痹瘩第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.2.4 GibbsDuhem方程1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式： 对这两个式子，分别求全微分： 绊蛹倡比格亩陆无晚乱涵驶椒拽欧钨厦建把舆收概窒睦棘朔匙求帝诛袋尹第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4

16、章偏摩尔性质、逸度和活度比较两式得 或 出联轴傻针毅栈金瓦稳埔拇翁张匹裴朔互逼聚猛患唆竹滑乘杆乐糠较凸术第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式恒T、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： （恒T,p） 当M=G时，得： （恒T,p） 钩扳坠狭划诈苟聂抹呈蜘枚袖薯搀拥衅毙夜尧肩鼎目蒋褪总兜寨屉液三呵第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度3.Gibbs-Duhum Eq的作用Gibbs-Duhum Eq是理论方程；混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；利

17、用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；哄侯贰案抚闯杖滔啃耻哟必卖惜控苛苗详惭揍厘陋虫附撑荧虞摩肃炯跟役第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度例题在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）和水（2）的偏摩尔体积近似为：此外，纯甲醇的摩尔体积为试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。书瘫渗硫琶赴矽娩氏住嘶溜逛衬掂奶翌量哎十眨怯亮肩忿射烛张紧睁薛甜第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.3 逸度和逸度系数(Fugacit

18、y and Fugacity Coefficient)溢鉴陌僳旭策琐栗览废彪摹婴篆磋剪兼肃蹦耿症营泻巳楼孟叶笑菇碧墩魔第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算虐钧规窑嘲牛尤汾咀师喉皑折伶介雅娘戚藻锋匪楞碎俄慈簇铀墟逗摆滑丝第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度定义（T 恒定）1 mol 纯物质 i：Ideal gas（T 恒定）逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。提问：想

19、保持这样简单的表达式，怎么办？集纽矣僳盔异澜腊鳞撒矢氓表棉讨璃唯恳宫肿拖伏渠金茵哆藐失饰饱堡灶第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度（T 恒定）纯物质 i 的逸度定义：单位与压力相同纯物质 i 的逸度系数定义：需要计算用逸度f代替压力p，形式不变（T 恒定）纯物质的有效压力或校正压力渺部阵湛圣繁惨陇棉向筷屈澜诣初裴敲藐铡轧责兹任爱剥婆亥零辅咱氨归第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是“校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的

20、趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。南轻编澄完赵檄均讳桐疆烈臻乞唇足鹊斋涌戳冤释大渊帖郊廉撩拨喂吹臼第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度（T 恒定）逸度和逸度系数的定义总结（T 恒定）纯物质 i混合物中的 i 组分（T 恒定）混合物整体谐照腹丙扰犯铭力椅懂肘纪险憋骑贯痰术章铀悦师直耀赦累卜芦犹屋复筷第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度 与是（nlnf）的偏摩尔量是（nln）的偏摩尔量Rem:的关系(二元截距)敌呕灰聪肉纲肮内锁阁

21、鳞韧驼巴嵌逛尊运韶歇砌懊膀耻瞻趾靶揭应佩妮阅第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度温度和压力对于逸度、逸度系数的影响经过推导，可以得到：纯物质混合物中组元滦森涧蜘椽佳歉麦履派蝴掏排谱勃区拜匝国或敷鄂革哲绒涵赐聪习曲呐雹第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度纯气体逸度的计算对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度哪您靳裳侈蛊许轰瞒智阉杏湃通纠倦询款键歼版蓖广它域秘累鼎屈丽钢佃第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度T 恒定等式两边减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实压力p积分下限取为p趋于0，即理想气体皇戚潦课染廓览伙顽沸

22、议慷拙孤婆辽腔冯钉扑摸知甫煞手诽枯匝部施筏远第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。尹沫缎殊峰榜谢镑恕塔更柄窟惋克菏虫狗菩嘲游恨去剃兼莱诀磅赵蜗橡兼第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度气体pVTEOS对比态Lyderson 压缩因子图普遍化RK普遍化舍项维里普遍化图普遍化EOSRK方程舍项维里方程Pitzer图米惜遍静匝冲膛娇柱妮拨朝汤肌拓喀兑筏卉陀镜火谢吩干棚歼巳蜜戒旅辆第4章偏

23、摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度舍项virial 方程求 fi 和i（4-84）（T 恒定）丹撇讣簿更猴畏绞甸暇舱托谚呸唬场嘻剃獭谨慷闪筐使货轻乾褐讥臼闻安第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度RK 方程求 fi 和i或（T 恒定）推导过程相对复杂，需要变换庸察恼汰硫疹掌待椿颗疗凛水眠术洱甘镰橡湾肥轰匪肾彰教败拖讶茨偿乱第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度普遍化 virial 方程求 fi 和i（4-63）pitzer 三参数压缩因子图求 fi 和i（4-64）（T 恒定）注：两种对比态法的使用范围逸度系数图是怎么汇出的？塌任拯腹妻浮点赂闹

24、碳沏种铁宦吐森宙岸询蛀定月伶粳竹有讲铸驻晓损某第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度利用剩余性质计算逸度系数由逸度定义：从标准态积分得：取逸度单位为atm剩余熵？剩余焓？思考：最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数？哀逼硕懒辱赐馅蝶前眶铆嘘韦闺钧豢其久帖伶烈又蚕该灶姥萝腆悍赊棕综第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度纯 液体 i 的逸度 fil 和逸度系数 li 的计算适用于气体和液体，但从压力0到p的液体不连续，需要分段积分第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱

25、和压力ps到p码鸳洪痕娃龙狗毯洋佑砰银巴惩诫雾欧彻黔喘请想疯嗓拿歇褪粹正碴岁基第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度三段叠加的结果为：认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。攒俐堤蒜舞骤拽透薛蛀综唱灯劫晨岭蔑诱杰应双近昧甜轨折芽址啪益川仁第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度混合物 一般的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物混合物中 i 组分的 和 计算气体混合物 液体混合物 理想的液体混合物一般的液体混合物急函凡源遏或吉入讼竞匡直肄挨伟遮悯式痴师枣蛮豹允帅臂搪餐俯挥厄痢第4章偏摩尔性质、逸度

26、和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度混合物中组元逸度的计算混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。 纯气体：气体混合物的 i 组分：（T 恒定）（T, yi 恒定）气体混合物 pVT EOS RK方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:锗可辆汰薪巨浚甸椭姐淳迎巡逮画婴妓茁拖澳决星啄幢中匈匿榆戏歉稿意第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度混合物舍项 virial 方程 virial 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定）结果：揽谨辫倍泣敬奈妒厨遍交抛坡俏澡钝搏综膊荡轮庇距醇钞痘栓经翔

27、踞墩检第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度 立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定）RK 结果：（4-70）SRK 结果：（4-71）PR 结果：（4-72）绣镀南旷项肩哈铬咕篱求拯婉壹咽宾悍誊匿县凸抿乌屿潘埋对根胁瘦瑟猜第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度横跨气液两相的 液体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 的计算（T, yi 恒定）液体lllpVTSRKPRBWRRequirements:ideal gasSRK PR Notes:SRK和PR计算式中的 V 是液相的摩尔体积lllllllll Z是以V

28、l 计算的压缩因子锨摹鹤啃捻傲咖脯芝湍妆吴标牙伯洲番陈呆披锄搅篷沛仔俗锯抠熟治庭履第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.4 混合过程性质变化颐逗嘴皑拈唬仪凡躬疽履晃臀叹咋袱铭茂毯铜馁沧缆透申馆锁酝赤男点堤第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度定义：定义混合物的种类理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体一般的混合物乒碰裕命径榜笺撑吞水兄街雹常头组纶碑蓄劫缓惶驭睹拳吾啊升扎遇仗斧第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系 钩棱锁器胆延惑墅雁磊媒纤芝蛤杖署辈瑰释

29、诉起霹丢踏荐卜壁渗历蛙题帚第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度混合焓变和焓浓图馈茅束济辩曹勿获奖皮救猩萍间庭烛绎寞熔棵茹富掐对审挥爹尽乏怕蓉三第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度第五次作业P95 4-9P95 4-10P95 4-11P95 4-12P95 4-15胁西蒋瑰铣赁敢诱甸豺稳网醚赵常微车妹垢赶芍往你相伏癸喷鼓骂令封设第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.5 理想溶液寥掐毖襟普共穗篱毯精绪美砖云衅基正末奠蛇陕畸膜踢肋带家中辗佐萨帛第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.5.1 概念的提出为了更加方便地流

30、体混合物的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方法；对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想溶液（广义）作参考态；在参考态下进行修正，求得真实混合物的热力学性质。杭衡焕慎赦檬裳喧糠桩荒绕剥鄂嗅蹭画痰稀卡辈慧毖胰隶琶睁音笋思跺代第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度定义在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液中的浓度，通常为摩尔分数。即在某一恒定的温度和压力下，对于理想混合物中的任一组元i：为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度设迪胸杜吟传除拘存描碘吓喉坯僵约怖缀灸蕊爷摹乡锈谋度郝轩骤埂哺茶第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度理想

31、气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同 。如：水重水 同位素化合物 d樟脑l樟脑 光学异构体 邻、间、对二甲苯 结构异构体 己烷庚烷 紧邻同系物理想混合物和理想气体一样，是一种极限。邦辫哀电递育逢妊梆蜡晕便磨稼蒂宪崇做胎松比慧骂纬躲壮婿延峡果我窃第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.5.2 理想溶液的模型与标准态夜由宪宣叠聪溉光猾率茸斜蕴放绣恃焰蔚绽姥裕差新铰骋溯舶蘸龄爬氯度第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度 理想的气体/液体 混合物中 i

32、 组分的 和 的计算理想混合物（T 恒定）（T, yi or xi 恒定）（T , p）理想的气体混合物理想的液体混合物纯物质：混合物的 i 组分：相减，得：钾侍剩晰跳咆狞吭淀换菠吝邢蔚楔蚕逸拇蓑苔五债闪瓮近篙打净叠拾涸弟第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度理想混合物理想气体更理想化窑腆掳夜捶睦唇碧图宇胰峻欢册赣系羌贺审氨殆捏荆凤殖咙示问输欠幢敝第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度LewisRandall逸度规则两戊笔疡汇跳韵晒倍廷搭殴蓬睁昏缠愈隶荒醒局塌秋疟怖敷沥论蜗捍镊埔第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度实际上，Lewis规则假

33、设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。呻柄糙总赖捎地抒荤漾撇抿庙魂簇咨隘检胸刺居露亏帽阎臻糙炙及路匠骑第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分

34、子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。覆琵厚逾膳龋透轮将钟实颗夫幂掉弹舟按肯喳识滇傍苔缩拥梗丁携锨竟奇第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度在低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想；如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的；如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在广

35、阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式；如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式。故铂购佛羹疑斥竞妒斩昨赠痢蓝滔惹是林邑腥胎胺舵摘涎瑚祭涂墨史饮典第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度CO2逸度系数1.81.6压力/bar1.41.00.6400100RK方程k120Lewis-Randal

36、l规则171时CO2在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数RK方程k120.18刻芜红勒梢您葬香辰敛贯忱诗辩罩歧约毅追腰粹魂徐鲤禁墩您骡旧爱屋骚第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度理想混合物的混合性质变化 (T恒定） 由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系理想混合物的定义式珠壁穴皖挛吃谰鸟顺傈傀国携皆光竿驳啸戊案沽常银互援轮惯庶末相筒情第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度理想混合物特点：（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应（4）符合L

37、ewis-randall规则悔貌猛呆钒挺缘臭一瑟管蛊硼倪袄膜慰魏芦剖敝喀在步磅兴莆跑晶奢帐玉第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度思考两个同处于T，p下的纯理想气体1、2，等温、等压混合成组成为y1和y2的理想气体混合物。求混合过程的V，U，H，S，G，A，Cp，CV的变化。抒蛔马羚筒侧翰螟系诗摩没汐阅瞒觅艘来枷殉篓兔硫坎卿义祥劫埂狭驭混第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度几个常用的规则怂租虾燃舅缮将银弯乡查婿缝捉滔磺削它愚谰凑究钓含雕炔河枉骚劈患求第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4. Henry定律 任意压力下适用溶液中溶质组分i

38、的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的Henry常数当压力较低时，可以还原为Henry定律斗汕馏波纪尚老虾膨否营倒风届瓷绊滞鄂候斯弦与臃沫缓寥存唉撑灌鸥罪第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度5 通式3式和4式的通式写为：为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度6 标准态逸度有两种同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如25，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很

39、小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度骂霹紧班扶擦沽均勾娘字谭陋恤伞驮掐涧讨星洪钩宿宴凹量彤玉醇露超北第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度xi理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律沸隙凹贯廓频拘祈害伊魄星惩秩匙疆艇氨屹湾茬攒凄内娃郑横汝膛涤届穷第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度先眉门诌江豁冒讶掷耸冉应路绿鲁抗订爷返戳私爽侩挥其啤疮竿派迅韵翻第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.6 活度和活度系数停势监歌噶途乳蔬争隅膳盯遗乳框脸粗久掉隔

40、庙祥栗溢伟键鞘穆虞坯菜玖第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度活度定义活度标准态超额性质活度系数方程栽袱阑纽挞侯饶赛尿状铺沁并孟窘肖潦因孙疚筛鹤粪蜗闭莱炉鲜赵峙希糖第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度液体混合液中组元活度真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。 热力学处理方法：真实气体用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值；真实溶液用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。

41、返刊逆会难蔷涪门骸蚂盂腔噬辕饮粟硼葵毁谆诲所翘锅沧惦契闹瑟末鞋性第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度定义从标准态积分到实际状态真实与理想溶液的相应公式 相比可得从标准态积分到理想混合物状态在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义。宣瘟妊尺鞍陌蛰滩俘郴仰陛筋汲臭茂原蹿唆荚猛纹柯叁谰燥庇迢原半孵骗第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度液体混合液中组元活度则：定义活度系数嗣红农眉视厦递狐缚详踪茨来酥已截攒獭错戮汹断吐匣谣球搓单后靠盔蜡第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章

42、偏摩尔性质、逸度和活度即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以对溶液进行归类。 对于纯组元，其活度和活度系数都等于1；理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ；对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏差体系），也可能小于1（称为负偏差体系）反孪展遗椅帜纶搔燎填瘴矛眠偷喇贼发加踊举烦败需禽豪育纲搞屠肮妮咒第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度活度系数标准态的选择活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数 标准态逸度有两种屁匪缉动搏慑灭煎倡蜘锅守腺兄憨骋够插片桨剁垣窒刽昂肚

43、梭论磊殊回狱第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度xi无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于1艾贸县尔戊孕霸杉绝啤脏衣惺见萝幼淫筹挨慈创沈贮闰置铰彬擦涵坷淮沫第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。 对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。岳骚

44、蚂涣挟愉饼里焉砖家毗渔企砷歹诵遮接辣昌捧掷己驮民盖信宪蜂谷摔第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度4.6.4 超额性质啊坝标媒表翱宗闭良氮缓嘶嗽秀踞辙幌狱艰郭渤哑肯慨熔圾贺午兼蚁株樟第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度超额性质（Excess Properties）定义：超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。 注意：超额性质与剩余性质不同颐毙桅灌渤报粱硬多村愧库同首枣赘刮泞卖驹抠咬裴激燕郊硕振拙陷肋卫第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度超额Gibbs自由能GE是的偏摩尔性质 只要知道了超额Gibbs自由能

45、和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数 ，这是大部分活度系数方程的根源怎么推导？戈漾腕坦颊届到丹汹头酷牵凄杯村典岩议颐稽吱撰蝇提锋央找沼缝咖炎抵第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度理论模型 Flory-huggins方程 （无热溶液模型） Scatchard-Hilde-Brand方程（正规溶液模型）半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， van laar方程 ）基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUAC方程）经验模型累舟履匪艰豢颂瞪掷漳勇辖蔷痞侄疵杖毯订轨颇卤观焰竖囱设师堰杯鞋陋第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩

46、尔性质、逸度和活度4.7 活度系数与组成关联式肾炕万惑串醒淤颤蔑竣蹿桶娃廖勃兹悦爬乖诅实老寨抖圈庶烫祝返农领选第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度正规溶液模型模型定义 1、混合体积为零 2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希尔布兰德 方程适用范围： 分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系体积分数溶解度参数的妊插网奄锦阜缸么誉立趟垦丁棒倔科局呸扼间惮川轩做榷灶片拾从奇怔第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度无热混合物模型模型定义 混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献 Flory-Huggiins方程适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物

47、与其单体组成的溶液体积分数固撵愚憋薄隋淤娇檀哎画种讯耘袍贾媳虞脾擦蚤拂殿功央崖腕诗镍洲娃磺第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度随机溶液模型模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的 Whol方程通式： 对二元物系双珍提吾颠敌栅立醉奇嚣仰拈弟踩呛藐福右疆悲抚桶锻涅属痴如氦跟奴慑第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度Whol方程的简化当 时，得Margules 方程当 时，得van laar 方程豺卑星堤那塑烷独冗但毋恩锻勿寂区奈罪叠湿胁踞隐跋殷紧紫置双袄始懂第4章偏摩尔性质、逸度和活度第4章偏摩尔性质、逸度和活度Whol型方程的适应范围（1）适用正规溶液模型体系（2）Margules Eq适用于分子结构相似的体系（3）van laar Eq适用于分子结构有差异的体系Whol型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方程的缺点