高等有机化学习题

1、高等有机化学习题第一章化学键一、用共振轮说明下列问题1)联本中的C1-C2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯白硝化反应为什么主要发生在2-位和4-位?联苯的共振结构式可表是如下：由共振结构式可以看出 C1-C2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C1-C2键短。由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。2)方酸为什么是强酸？(强于硫酸)方酸的共振结构式可表是如下：对吗？OOHOOO O_OOH一广O _HO-S-O-IIOOO -S O fOHO-S-OH O-S-OHIl- IlOO由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。、试推测6, 6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪

2、个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环,哪个位置？6, 6-二苯基富烯的共振式如下：由6, 6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代发生在苯环的2位上。、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子兀分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E烯丙基正离子 =2曰=2( e +1.414 3 )=2 e +2.828 31 / 13环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为E环丙烯正离子 =2Ei=2( a+2 3 )=2 a +2 3能量差值为E 烯丙基正离子-E环丙烯正离子=(2 a +2.828 3 )- (2 a +2 3 )=

3、0.828 3因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。并比较两者四、用HMO法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况, 稳定性。烯丙基负离子环丙基负离子- E=2(五、简要说明口比咯和口比咤分子的极性方向相反，为什么?NH口比咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轲分子的大兀键， 也就是电子从氮 原子流向五员环，而口比咤分子中氮原子只拿出一个电子参与共轲， 并且氮原子的电负性 大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。2)富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6兀体系的去向，从而环外双键中的末端

4、碳原子带有部分正电荷， 五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。2 / 13另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于 6兀体系。因此，极性方向相反。六、下列共轲环状兀体系中哪个是芳香性，同芳香性，非芳香性或是反芳香性?3 / 13第二章电子效应和溶剂效应一、下列集团按诱导效应方向（-I和+I）分成两组。十-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2+I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2OCH二、解释下列事实。1）乙酰丙酮比双丙酮的酸性强。由于的两个厥基的吸电子作用使得乙酰丙酮的中间亚

5、甲基的H原子变为活泼，是酸性增加，而双丙酮中的亚甲基只有一个谈基起作用。因此，前者酸性比后者强。2）对氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子属于同一周期，故 P-共轲程度比较大半径的 氯原子大，也就是重叠程度大。因此，氟原子的+C效应大于氯原子，使得氢离子不易离开3）酚氧基的负电荷通过 P-共轲分散到苯环上，而节氧基的负电荷由于不存在P-共物，故亲核性强。相反酚氧基的亲核性弱。4）氯乙烯的C-Cl键长比氯乙烷的短。氯乙烯分子中由于 P-共轲，发生了键长的平均化，故 C-Cl键变短。三、比较下列化合物的酸性强弱。2)COOH H 3coCOOH四、烷基苯的吸收光谱数据如下:分子式 C 6H5-RR=HC

6、H 3 C 2H5 CH(CH 3)2C(CH 3)3光谱数据/nm262.5266.3265.9265.3265.0试解释之。4 / 13使得波长红移的原因是超共轲效应，超共轲效应又与a -碳上的C-H键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。五、将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。负离子溶剂化剂：水乙酸乙醇正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚碉 18-冠-6聚乙二醇六、以下反应用甲醇作溶剂时为&2反应：CH3O- + CH 3-I CH 3-O-CH3 + I -当加入1, 4二氧六环时，该反应加速，为什么？二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中

7、加入二氧六环时，把正离子甲醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。七、以苯为溶剂进行以下反应；COOC2H5n-C4H厂C Na+n-C 4H9-BrCOOC2H5COOC2H5-n-C4H9Cn-C4H9COOC2H5当在苯溶液中仅有 0.035mol.L -1二环己基-18-冠-6时，烷基化反应速度增加约6倍。为什么加入冠醒能加大该反应速度？试剂分子中的碳负离子由于周围集团的空间阻碍和共轲效应亲核性很弱，但是加入冠醒后冠酸分子把钠离子络合起来，使得碳负离子的负电荷裸露出来，增大了试剂碳负离子的亲核性，故加速反应。另外，由于冠醍和钠离子的络合是属一平衡反应

8、，大量的 在下总有部分冠醍释放出来，加速反应。Br-离子的存5 / 13第三章习题答案H-C-HCH33-1指出下列化合物分子中的前手性中心，对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面。A C2是前手性中心班基是对映异位面C2的两个氢原子是对映异位原子H、c4B班基是非对映异位面H-C-OHCH3H O斗丁CC C2是前手性中心H-C-H班基是非对映异位面u cuC2的两个氢原子是非对映异位原子H , OHCH33-2比较下列各对异构体的稳定性。.反-2- 丁烯 顺-2- 丁烯 2, 顺-1 , 3-二甲基环己烷反-1 , 3-二甲基环己烷3 .邻位交叉1, 2-丙二醇对位交叉1 , 2-丙二醇

9、3-3螺2 , 2戊烷的张力(261.8J.mol-1 )比环丙烷的张力 (115.2J.mol-1 )要大一倍以上, 说明螺环张力特大的原因。环丙烷的键角为1040 有相当大的角张力X由于两个环丙烷的键角都是104 0 因此，两个环丙烷之间的夹角必然 增加5.5X2=11 0,也就是变为120.5 0, 大大超过了 109.5 0.不拥挤，稳定 不易离去拥挤，不稳定 易离去不拥挤，稳定 易生成拥挤，不稳定 不易生成3-4 (土)薄荷醇或(土)新薄荷醇都能被铭酸氧化，但前者比后者慢，这正好和两个醇的 酯化速度相反。为什么？氧化反应中决定反应 速度的步骤是铭酸负 离子的离去步骤。酯化反应中决定反

10、应 速度的步骤是形成类似 四面体过渡态的步骤。6 / 133-5写出下列化合物的立体结构表示式。1)(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基 18-烷HRCH20H3-6从(1R,2S)-二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸。AcO CH 3Ph ： H PhAcO HPh HPhCH3消除 H PhH3cPh立体化学练习、指出在下列光学活性化合物中被碱发生外消旋化的化合物，并 说明理由。OHC-COOH 1 HCH3 C-COOH OHCH3CO-C-COOHIH二、预测下列反应中生成的产物的构型。+ ClMgBr2)CH3HO-

11、C-H+ C6H13COCH3Al(OCH(CH 3)C2H5)3C2H5(R)-2-buthanol答案:1)7 / 13OMgBrPhPh答案:3)2)CH3HO-C-H C2 H5(R)-2-buthanolBrMgOC6 H 6-ClNH2HC 6H13cOCH(R)-methylisohexylcarbinol完成下列反应CH2C00H H-C-C6H5CH3(-)CH 3H-C-OHC6H5COOH CH3CH2-C-CH C 6H 5PhAl(OCH(CH1)CH2COOHHC6H5 CH3 (一)LiAlH 42)CH3H-C-OHC6H5POCl 3COOH CH3CH2-C

12、-CH3 C6H5H30 +3)C2H 5)3CH3COC2H5 +ch2ch3H-C-C6H5CH3(-)HONH2C6H6-ClHS, SoWH3CJ：C2H/ HCH3 HO-C-HC6H13CH 3H C CH2cH2cH3C6H5OHCH 3CH2-C-CH3 C6H 5CH2CH20HH-C-C6H5CH3MgH 20,H +CH3H-C-ClC6H51)SOCl 2PBr3CH 2CH2BrH-C-C6 H5CH 3ch2ch3H-C-C6H5CH3(一)CH2=CHCH 2NaCH3 H-C-CH 2CH=CH 2C6H5H2 /Pd/CCH3h-c-ch2ch2ch3C6 H

13、5COCH 3CH3CH2-C-CH31 C HC6H 58 / 131) C6H5CO3H2) AcOH6 1CHH13OHch3ch2-c-ch3C6 H5 (-)的内消旋体COOHCOOHCOOH四、 -dimethylbuthanedioic acid and its anhydride 和外消旋体中哪一种更稳定？HCH 3H CH 3COOH五、指出下列化合物立体构型R还是S?答案:1)OCH2(CH2)8CH2四、COOH H -JCH H CHCOOH五、指出下列化合物立体构型1)(S)2)HOOCCOOHH 3cHH CH 3COOHCOOHH3cHHH3c还是S?2)HOOC

14、COOHH3COOHHCH3 CHCOOHCOOHCH3CH 3COOHCOOHH (R)六、环己烷-1,2-二乙酸有光学活性体和光学非活性体。把它们的乙酯进行Dieckmann关环反应之后，还原可得醇类化合物,从两个立体异构体各自的多少个醇类异构体？CH2COOHCH2COOH七、下面化合物（A）经盐酸处理可转化成化合物（B）。这个过程是通过C-1的差向异构化来实现的。请从环己烷构象角度说明此变化。HCl9 / 13答案:六、ch9coohI 2ch2coohCH2COOHCH2COOHR 2七、.3 I CH2COOHHHClCOOHCH310 / 13第四章习题4-1已知苯甲酸、苯乙酸和

15、苯酚的pKa 值。pKa值分另1J为4.20、4.31和9.98 ,试计算下列化合物的1)对氯苯甲酸由公式 pKa0- pKa=- pKa=- pKa 0+两边乘负号得，pKa= pKa-答：pKa= pKa0-= 4.20-(1 x 0.23)=3.97对氯苯乙酸答：pKa= pKa0-= 4.31-(0.56 x 0.23)=4.18对硝基苯酚答：pKa= pKa0-= 9.98-(2.26 x 1.23)=7.204)对羟基苯甲醛答：pKa= pKa0-= 9.98-(2.26 x 1.13)=7.434-2判断下列反应的值，说明哪个 值适合于哪个反应？， 值分另为2.46、0.75、-

16、2.39、-7.29 。答：1) X X：一 NO2-7.292)+ H + +2.454-3已知苯甲酸甲酯的碱性水解反应常数2.38。苯甲酸甲酯的反应速度常数在该条件下k。为2x10-4L.mol -1.s -1。计算间硝基苯甲酸甲酯的水解常数。答：pk= pk 0-= 3.70-(2.38 x 0.71)=2.01k对硝基苯甲酸甲酯 =1.0 x10 -4L.mol -1 .s -1 4-4试计算对澳茉基氯与对硝基茉基氯在水中水解的相对速度。答：1)对澳芳基氯对未取代茉基氯的相对反应速度为lg(k/k 0)=1.31x0.23=-0.3013 k/k0=0.52)对硝基茉基氯对未取代茉基氯

17、的相对反应速度为lg(k/k0)=1.31x0.78=-1.018 k/k0=0.096相对反应速度为：0.5/0.096=5.24-5指出以下每个反应中的反应常数是正值还是负值或是不能肯定。C6H5N(CH3)2 + CH 3I+ 4 C6H5N(CH3)2I负值C 6H5P03H + H 2O山 1C6H5PO32一正值3) C 6H5CH3 + Cl 2C6H5CH2CI + HCl不能肯定4) C6H5CH2C6H5 + Br2 a C，CH2一Br负值4-6以下是个取代基的苯硒酸的理解常数：取代基 Ka x 105取代基 Ka x 105H1.6p-OCH 30.89 m-NO28.5m-OCH 32.2 p-Br 3.2m-Cl3.5 p-C6HO- 1.31)计算对硝基苯硒酸的理解常数。答：lgKa=lgKa -=(lgKa- lgKa)/=(- 4.07+4.80)/0.71=1.03因此，lgKa p-no2= lgKa 0H-x0.78)=4.00 Kap-NO2=1x10-42)计算p-C6H5O的 值。答： =(lgKa - lgKa 0)/-4.89+4.80/1.03=-0.09也可用图解法。12 / 13第七章习题解答7-1顺，反-1, 3-环辛二烯加热（80C）,得到什么产物？如将顺，顺 -1 , 3-环辛二烯光照所 的产物是否