分析化学中的数据处理课件

1、ChemicalAnalysis第二章 分析化学中的数据处理第1页，共52页。研究对象的某种特性值的全体叫总体；从总体中随机取出的一组数据叫样本；样本所含测量值的数目叫样本容量。例如，对某矿石中Fe的含量作了无限次测定，所得无限多个数据的集合就是总体，其中每个数据就是个体，从中随机取出一组数据（例如8个数据）就是样本，样本容量为8。2.1 几个概念(P52)第2页，共52页。设样本容量为n，则其平均值为当测量次数无限多时，所得平均值 即为总体平均值： （21）若没有系统误差，则总体平均值就是真实值在分析化学中，广泛采用标准偏差来衡量数据的分散(离散）程度第3页，共52页。总体标准偏差当测量次数

2、为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差表示： （22）样本标准偏差当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差s来衡量该组数据的分散程度。第4页，共52页。当测量次数非常多时，测量次数n与自由度（n-1）的区别就很小了，此时 即 同时s平均值的标准偏差（P58）单次测定值的标准差S反映的是单次测定值 之间的离散性平均值的标准差反映的是若干组平行测定，各平均值 之间的离散性第5页，共52页。若对某试样作若干批测定，每批又作n个平行测定则 （24）由此可见:平均值的精密度比单次测定的精密度更好, ；平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比.增加测定次数，可使平均值的标准偏

3、差减小。 作 关系图如P59图35所示。第6页，共52页。 开始时， 随 减少 很快，n5变化较慢，而当n10时，变化很小，进一步增加测定次数，徒劳无益，对提高分析结果可靠性，并无更多好处。实际中，一般的分析作35次平行测定即可，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多第7页，共52页。随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。它的出现似乎很不规律，但实质上，它的出现和分布服从统计规律2.2随机误差的正态分布(P53)第8页，共52页。它在概率统计中占有特别重要的地位，因为许多随机变量都服从或近似服从正态分布，分析测定中的随机误差也是这样的，P55

4、图33即为正态分布曲线，它的数学表达式为： （25）式中y为概率密度 x为测量值1正态分布（高斯GAUSS分布）第9页，共52页。为总体平均值，即无限次测定数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真值 ，它反映无限个测量数据分布的集中趋势-总体标准偏差，是到曲线两拐点之一的距离，它表征数据的分散程度，小，数据集中，曲线瘦高；大，数据分散，曲线矮胖。X表示随机误差，若以X为横坐标，则曲线最高点横坐标为0，即为随机误差的正态分布曲线第10页，共52页。由图可看到随机误差有以下规律性：1)偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等2)偏差小的测定值比偏差较大的测定值出

5、现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率极小，趋近于03)大多数测定值集中在的附近，所以为最可信赖值或最佳值第11页，共52页。正态分布曲线随、值不同而不同，应用起来不方便，为此，采用变量转换的方法，将其化为同一分布标准正态分布即 令 代入（25）式得又所以第12页，共52页。即将式（25）转化为只有变量的方程 （26）因此曲线的形状与大小无关，即不同曲线皆合为一条标准正态分布曲线见P56图34第13页，共52页。第14页，共52页。正态分布曲线与横坐标-到之间所夹的面积代表全部数据出现概率的总和，显然应当是100，即为1P= （27）随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同u值对式（27）

6、进行定积分，求得面积（即为概率），并制得标准正态分布概率积分表。由于积分上下限不同，表的形式有很多种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57表32），表示随机误差在此区间的概率，若是求 区间的概率，利用正态分布的对称性，必须乘以22随机误差的区间概率第15页，共52页。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率P 20.341368.320.477395.520.495399.120.498799.7第16页，共52页。从计算结果可知，95以上的测量值都会落在范围内，随机误差x-超过 的大误差(或测量值)出现的概率1b然后查F表（P

7、64表34）c若 ,说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差，即 是否有显著性差异。若 ,说明s1与s2差异显著。 第35页，共52页。2）t检验检验两组数据平均值 有无显著性差异（ 是否来自同一总体）a 其中S称为合并标准偏差S= 总自由度fn1n22为了简化起见，有时不计算合并标准偏差S，若S1=S2，则SS1S2；若S1S2，则SS小第36页，共52页。b然后在选定的P下，根据fn1n22，查t表（t.f），若t计算t表 .则说明两组平均值有显著差异（可认为12 ，而两组数据不属于同一总体）例：P65例12，例13第37页，共52页。（二）异常值（离群值）

8、的取舍在一组平行测定数据中，有时会出现个别离群值（异常值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查产生离群值的实验过程，如系过失所引起（溶液溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严肃的。确定了离群值的取舍后，才能计算该组数据的 、s以及进行其他有关数理统计处理。用统计学方法处理离群值的方法有好几种，下面着重介绍Q检验法和格鲁不斯（Grubbs）法第38页，共52页。1. Q检验法步骤：1） （取正值）2)根据测定次数n和置信度P查Q值表(P68表36)，若Q计算Q表，该值应弃

9、去，否则应予保留。3）Q检验适于测定次数n10第39页，共52页。2.格鲁布斯（Grubbs）法1).将测定值从小到大排列x1，x2，x3.Xn2)计算统计量T，若x1为可疑值，；若xn为可疑值，对于一定的p和n（数据个数），查（P67表35），若 则该可疑数据应弃去。如可疑值有两个，则弃去一个（如x1）后，检验另一个异常值（如xn）时，测定次数应少算一次（n-1），S要重新算。第40页，共52页。由于Grubbs法将正态分布中的两个最重要的样本参数 及s引入进来，所以准确性可靠性较好，缺点是要计算 及s，手续稍麻烦。例：P67例1634 法1）求出除异常值外其余数据 的 和（平均偏差）2）如

10、 ，则舍去。优点：不用查表。缺点：可靠性较低 第41页，共52页。在实际工作中，对分析结果的准确度的要求是各不相同的。例如：原子量的测定允许误差小于10-410-5；在地球化学研究中，勘探测定岩石和土壤中的重金属，50%的准确度即可满足要求。另外，待测组分的含量较高，一般要求分析准确度较高（误差较小），对于低含量组分，允许有较大的误差。 2.5 提高分析结果准确度的方法一.选择合适的分析方法（根据被测物含量、共存元素的干扰情况）第42页，共52页。各种分析方法的灵敏度和准确度是不同的，重量法与滴定法的准确度较高（Er0.2%）,但灵敏度低，适合于常量（1%）组分的测定；仪器分析法灵敏度高，但准确度较差，适合于微量（1%）组分的测定； 第43页，共52页。例如：（Fe）40.00分析方法 ErE结果滴定法0.2 0.0839.9240.08 光度法5 23842（准确度太差） （Fe）0.02时用光度法测定，E为0.001 ，结果为0.0190.021，可满足分析要求。而用重量法与滴定法测不出来（灵敏度达不