第十期原稿豪

1、高灵敏度比色法检测 Fe3+和焦磷酸根的纳米薄膜材料的及其研究豪（13 级本科生）（13 级本科生）:（13 级本科生）于明明摘要 本文提供了一种通过颜色变化检测和吸附分离Fe3+和焦磷酸根高分子 poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜的制2、实验部分2.1 高分子薄膜的本文所述高分子化合物采用如下备方法，该方备的高分子纳米薄膜对 Fe3+和焦磷酸根具有很高的选择性和灵敏性，工艺简单、原料易路线：于得到，产品稳定性好，便于携带和肉眼观察，放入待测溶液观察颜色即可，不需要外带任何仪器，Fe3+和焦磷酸根的检测可以循环使用。1、引言铁离子是自然界以及生物体内非常重要的离子，对于铁离子的研究包括在环

2、境和临铁的定性和定量检测的选择性方面的技术，分析方法有分光光度法、电感耦合等离子体光谱法、伏安法、原子吸收光谱法等，但是这些方法都需要使用复杂的仪器，复杂的预处理过程，专业的分析技术，分析成本高，分析时间长，并且无法同时具有检测和分离效果。而磷酸盐如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等被用作食品添加剂在食品工业广泛应用，磷酸盐及聚磷酸盐还广泛地应用在洗涤剂、水处理、冶金、金属防腐、矿山石油工业、造纸等行业中。含磷洗衣粉和化肥等产品的使用已经成为水体污染的重要原因之一。同时焦磷酸根作为生物代谢的重要产物，参与细胞的能量转化过程。目前检测焦磷酸根的方法有色谱分离、化学发光、电化学、荧光

3、分析等方法，检测通常需要复杂的仪器和分析方法。与传统的小分子传感材料相比高分子纳米薄膜不会污染待测体系，可以实现对待测物的富集回收；并且高分子纳米薄膜具有非常大的比表面积，可以很大程度地提高检测的灵敏度（ Adv. Funct. Mater. 23 (2013)Scheme 1. poly(MMA-co-RQ)的 路线图2.1.1 8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛的将 8-羟基-2-甲基喹啉 4.81 g（30 mmol）的 40 mL甲苯溶液、3 mL 干燥的三乙胺和丙烯酰氯冰浴条件下混合后常温反应 24 个小时，将 8 mL 丙烯酰氯缓慢滴加入反应瓶中，然后撤去冰水浴，室温搅拌反应 12 h。过

4、柱提纯（展开剂为乙酸乙酯:石油醚=1:4），得到 8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉，产率：47.3%。15661574中检测锌离子灵敏度由104 M提高到高表征如下：1H NMR: H (400 MHz, DMSO-d6, Me4Si):分子纳米薄膜的106 M）。与活性炭相比，活性炭虽对金属离子或其他小分子有一定的吸附能力，但其吸附能力无法与高分子纳米薄膜相比，且本方法具有高度选择性，可以检测显示吸附分离情况，吸附速度快，吸附能力大。而与掺杂的高分3.36 (s, 3H), 6.20 (t, 1H), 6.59 (d, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.55(m, 2H), 7.86 (

5、d, 1H), and 8.31 (d, 1H). 13C NMR: C (100 MHz, DMSO-d6): 164.71, 159.47, 146.76, 140.37, 136.69,133.92, 128.23, 127.90, 126.32, 125.85, 123.30, 121.95,25.72.子薄膜相比本文的高分子薄膜解决了荧光溶将 8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉 0.93 g（4.4 mmol）的20 mL 1,4-二氧六环在氩气保护下加热至 65 ，加入出。0.65 g（5.8 mmol）二氧化硒，101 下回流 4 小时，趁热抽滤，减压蒸馏，过柱提纯（展开剂为乙酸乙酯:

6、石油醚=1:15），得到 8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛，产率： 71.6%；表征如下：1H NMR: H (400 MHz, DMSO-d6, Me4Si): 6.27 (t, 1H), 6.64 (d, 2H), 7.78 (d, 1H), 7.84 (m, 1H), 8.07(d, 1H), 8.70 (d, 1H) and 9.98 (s, 1H). 13C NMR: C (1002.1.4 纳米膜的称取高分子 poly(MMA-co-RQ)溶解于 N,N-二甲基甲酰胺直至溶液透明均一为止。连接静电纺丝装置，将纺丝液加入注射管中，调节注射泵流速为 0.7 mL/h，电压为 14 kV，针头

7、距接收板的垂直距离为 15 cm。将滤纸负载在接收铝箔上，固定，纺丝 10 h。纺丝MHz, DMSO-d ): 193.75, 164.68, 152.43, 147.76, 140.62,6产生的纳米粘附在滤纸上形成薄膜，成条机成条，138.84, 134.62, 131.27, 129.86, 127.87, 126.86, 123.42,118.31.制得均一的薄膜试纸。2.1.2酰肼喹啉丙烯酸酯单体的：在氩气保护下将 8 mL 80%水合肼加入（2.01g, 4.52 mmol）的40 mL 乙醇溶液回流6 小时后减压蒸馏，冷冻提纯得到酰肼，产率：76.9%。表征如下：1H NMR

8、H (CDCl3, 400 MHz)：7.91(m, 1H), 7.44(m, 2H), 7.08(m, 1H), 6.73(d, 2H), 6.46(d, 1H),6.42(d,1H),6.38(d,1H),6.30(m,2H),3.61(s,2H),3.34(q,8H), 1.17(t,12H). 13C NMR: C (100 MHz, CDCl3):166.17, 153.86, 151.58, 148.88, 132.54, 130.05, 128.14,123.85, 123.02, 108.01, 104.52, 97.92, 65.91, 44.38, 12.63.将上述得到的

9、产物 0.24 g （0.53 mmol）与 8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛 0.13 g （0.59 mmol）的 7.5 mL 乙醇溶液氩气保护下升温回流 12 小时，冷却至室温，减压蒸馏，过柱分离提纯（展开剂为二氯甲烷:石油醚=1:1）得到聚合前的单体，产率：84.7%；表征如下：HRMS (EI) calcd. for C41H40N5O4 M + H, 666.3080; found, 666.3098. 1H NMR: H (400 MHz, CDCl3,Me4Si): 1.18 (q, 12H), 3.34 (t, 8H), 6.26 (q, 2H), 6.52 (d,2H), 6.

10、57 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.27 (m, 1H), 7.40 (m,1H), 7.53 (m, 3H), 8.05 (m, 3H), 8.12 (m, 2H), and 8.69 (s,Figure 1. 制得的高分子通过静电喷雾制得的纳米颗粒薄膜的扫描电镜(SEM)结果2.2 高分子 poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜检测 Fe3+和焦磷酸根的性质实验将本发明制得的高分子 poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜为白色薄膜，在检测和接触到 Fe3+后变为红色，现象变化非常明显1H).NMR:(100 MHz,13CCCDCl3):165.35, 153.13,1

11、52.62, 152.16, 152.10, 149.07, 146.01, 137.52, 135.83,133.83, 128.59, 128.40, 128.38, 128.06, 127.86, 123.97,123.63, 118.81, 117.70, 110.02, 108.07, 105.61, 98.04,66.13, 44.33, 29.06, 22.62, 12.62.2.1.3 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉物：)共聚氩气环境，将 1 份（摩尔数）酰肼喹啉丙烯酸酯单体、19 份（摩尔数）的减压蒸馏提纯的甲基丙烯Figure 2. 高分子纳米薄膜随铁离子浓度变化（0

12、7000 M）的酸甲酯以及万分之三的重结晶提纯的 AIBN剂加入紫外可见光谱（上）和薄膜随铁离子浓度变化（下）N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的反应管中，用油泵除氧除水反复冷冻充气至少三次。升温 70C 反应二十四小时，冷却，以氯仿溶解，甲醇为沉淀剂反复溶解沉淀三次，真空干燥，即得到最终高分子poly(MMA-co-RQ)。表征如下：IR (KBr, cm1): 3439, 2995, 2951, 1731, 1630, 1448,1387, 1241, 1149, 989, 841, 751.由Figure 2 可见高分子薄膜对铁离子有很好响应。Figure 5. 高分子纳米薄膜检测 Fe3+对不

13、同的阴离子的实验Figure 3. 吸收光谱563 nm 处高分子薄膜吸收峰随铁离子浓度线性相关图5 从 1 到 21 分别为 P2O74,F, Cl, Br, I,Figure由Figure 3 可见高分子薄膜的紫外可见吸收光谱与铁离子浓度呈良好的线性关系。, CH COO, HSO42, HPO 2,H2PO43, NO3 , SCN, SO44S2,NO2, SO32,HSO3,ClO4, N3,3S2O32和SiO 2,ClO3（5103 M），A 和A0 表示 563 nm 处吸收峰强度。日光下为铁离子和不同阴离子的，分别为空白实验，Fe3+, Fe3+和 PPi, Fe3+和F,

14、Fe3+和Cl, Fe3+和Br,Fe3+和I, Fe3+和H2PO4, Fe3+和CH3COO, Fe3+和 HSO4,Fe3+和 NO3,Fe3+和 SO 2,4Fe3+和 HPO42,和Fe3+和S2, Fe3+和 NO2, Fe3+和 SO32, Fe3+和 HSO3, Fe3+和ClO4, Fe3+和N3, Fe3+和 SiO32, Fe3+和S2O32, Fe3+和ClO3。说分子纳米薄膜对 Fe3 有很好的选择性和抗干扰性，颜色变化明显。Figure 4. 高分子纳米薄膜检测 Fe3+对不同阳离子的验Figure 4 从左至右为空白实验与分别浸入 Fe3+, Al3+,实Ca2+

15、, Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, K+, Mg2+, Mn2+,Na+,Ni2+,Pb2+, Zn2+, and Cr3+的盐溶液（5103 M）。由此说分子纳米薄膜对铁离子有很好的选择性和能力。Figure 6. 高分子纳米薄膜浸入 Fe3+溶液后分别加入不同浓度的焦磷酸根离子的紫外可见光谱图和以及高分子纳米薄膜浸入 Fe3+溶液后分别加入不同浓度的焦磷酸根离子的紫外可见光谱 563 nm 处吸收峰强度随浓度变化图Figure 6 中焦磷酸根的浓度自左至右依次为 0, 1 105 M, 5 105 M, 9 105 M, 1 104 M, 3 104 M, 5 104 M,

16、 7 104 M, 9 104 M, 1 103 M, 2 103 M, 3 103 M, 4 103 M, 5 103 M, 6 103 M, 7 103 M，浸入 Fe3+溶液后高分子纳米薄膜可以随浓度增加而恢复到原来的白色。时间利用专业工具和才能得到结果的弊端。5、致谢感谢于明明老师、李占先老师、老师所提供的物质设备支持，感谢他师兄师姐热心的帮助。石彩霞师姐以及其6、参考文献1J. Wang, W. Chen, X. Liu, C. Wesdemiotis and Y. Pang, J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 3349.P. Das, N. B. Chanda

17、r, S. Chourey, H. Agarwalla, B. Ganguly and A. Das, In. Chem., 2013, 52, 11034.Y. Mikata, A. Ugai, R. Ohnishi and H. Konno, In. Chem., 2013, 52, 10223.S. Anbu, R. Ravisharan, M. F. C. Guedes da Silva, A. A. Karande and A. J. L. Pombeiro, In. Chem., 2014, 53, 6655.A. K. Mahapatra, S. K. Manna, C. Das

18、 Mukhopadhyay and D. Mandal, Sens. Actuator B, 2014, 200, 123.M. Maue and T. Schrader, Angew. Chem.,. Ed., 2005, 44, 2265.M. Xu, S. Wu, F. Zeng, C. Yu, Langmuir, 2010, 26, 4529.Z. Q. Hu, X. M. Wang, Y. C. Feng, L. Ding, M. Li, and C. S. Lin,Chem. Commun., 2011, 47, 1622.23456789N. Narayanaswamy, T.

19、304.indaraju, Sens. Actuator B 2012, 161,Figure 7. 高分子纳米薄膜检测 Fe3+与焦磷酸根作用后对不同1011V. Luxami, R. K. Paul, and S. Kumar, RSC Adv., 2013, 3, 9189.阴离子的实验W. Yu, J. Qiang, J. Yin, S. Lett., 2014, 16, 2220.bam, F. Wang, Y. Wang and X. Chen,Figure 7 中从 1 到 21 分别为P2O74, F, Cl, Br, I,12X. Liu, N. Huy Tien, Z. G

20、e, S. J. Butler and K. A. Jolliffe, Chem. Sci., 2013, 4, 1680.H2PO4, CH3COO, HSO4, NO3,SCN, SO 2, HPO 2,441314S. Goswami, S. Paul and A. Manna, Rsc Adv., 2013, 3, 10639.S2,NO2, SO32, HSO3, ClO4, N3,3S2O32和SiO 2,L. Xiong, J. Feng, R. Hu, S. Wang, S. Li, Y. Li, and G.Chem., 2013, 85, 4113.,.ClO3，下图分别为 PPi, F, Cl, Br, I, H2PO4, CH3COO,15J.-H. Syu, Y.-K. Cheng,