海绵钛、钛及钛合金

1、海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测定离子体原子发射光谱法（含钒）编制说明硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等11!（送审稿）西北有色金属研究院2018.11国家标准海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法（含钥）编制说明（预审稿）一、工作简况1.1任务来源及计划要求根据国标委国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知（国标委 综合2017128号）精神的文件精神，由西北有色金属研究院负责起草国家标准海绵钛、 钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子 体原子发射光谱法（含

2、钒）国家标准，项目计划编号为20173521-T-610,项目要求2019年 度完成。1.2调研和分析工作的情况钛及钛合金是一种重要的结构材料，在航空、航天、冶金和日常生活器具等工业生产中， 具有广泛的应用。GB/T4698.10-1996已实施二十余年，有必要对其尽快修订，保证标准制/ 修订的连续性。含铬的钛合金不多，现有牌号TB2（7.5%-8.5%）、TB5（2.5%-3.5%）、TB9（5.5%-6.5%）、 TB10（1.5%-2.5%）、TC21/ TC15（3.5%-4.5%）、TC18 含铬 0.5%-1.5%和 TC21 为 0.9%-2.0%，含 有删除牌号TB1含铬10.

3、0%-11.5%、TC7含铬0.4%-0.9%、TC5含铬2.0%-3.0%。其中含钒的 有TB2、TB5、TB9、TB10、TC18等5种牌号钛合金，铬量集中在0.30%15.00%之间。考虑 保留原GB/T4698.10-1996较宽的测定范围0.010%15.00%。同时新增ICP-AES法。本研究采用两种不同方法，方法一试料用硫酸溶解。在硫酸介质中于室温条件下，用高 锰酸钾将钒氧化至高价，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定钒。然后在加热的条件下，以硝酸 银为催化剂，用过硫酸铵将钒和铬同时氧化成高价，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定钒和 铬。两次滴定所消耗滴定剂的体积之差即为滴定铬所需滴定剂的体

4、积，由此求得铬的质量分 数。方法二用盐酸和氢氟酸溶解试料，滴加硝酸氧化至紫色消失。用电感耦合等离子体原子 发射光谱法进行测定，按工作曲线法计算铬的质量浓度，以质量分数表示测定结果。方法的 测定范围为0.010%15.00%，方法灵敏度高、重现性好，实用性强。1.3起草单位情况西北有色金属金属研究院成立于1965年。是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业 技术开发中心、是国内稀有金属科研生产基地项目和稀有金属材料加工国家工程研究中心、 金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属工业西北质量 监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等的依托单位，地处西安、宝

5、 鸡两地六区。研究院现有资产总值64.6亿元，仪器设备3000多台套，占地3428亩，正式 职工2874人，其中科技人员近千余人，有中国工程院院士 1人，教授、高工200多人，博 士、硕士300余名。形成了以钛产业为主业，覆盖超导材料、金属纤维及制品、稀贵金属材 料等产业的多元化格局，其产品广泛应用于航空、航天、航海、信息、电子、能源、环保等 国民经济重要领域。材料分析中心其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金属研究院第三研究室 （金属物理研究室）和第二研究室（化学分析研究室）。在四十多年的发展中，中心完成各 类课题320项，获奖成果24项，其中省部级科技进步二等奖4项、三等奖9项，

6、市局级科 技进步一等奖1项、二等奖1项。制/修订国家、国家标准50多项；主持了钛及钛合金化 学分析方法、锆及锆合金化学分析方法等标准方法，研制了钛合金化学成分标准物质 一套，并获得科技部三等奖；申报专利10余项，发表论文500余篇。中心资质齐全，通过 了 CMA、CAL、CNAS、DiLAC认证，是全国（稀有金属）质量控制与评价实验室、中国有色金 属工业西北质量监督检验中心、陕西省有色金属产品质量监督检验站、陕西省有色金属材料 分析检测与评价中心、陕西省核工业用金属材料分析检测与评价中心的主体，同时也承担了 钛及钛合金生产许可证、铜及铜合金管材生产许可证检验机构。中心主要业务：有色金属的 矿冶

7、产品和加工材、贵金属及其加工产品及钢铁类产品的化学成份分析及物理性能测试任 务，授权承接国家和省级技术监督部门规定的定期检验、监督抽查、产品鉴定及企事业单位 的委托检验和仲裁检验，同时提供技术咨询、实验室规划设计，分析方法研究，标准试样研 制和人员培训等服务项目。中心现有资产4200万元，各类检测设备60台套。1.4主要工作过程和内容1.3.1工作分工1.3.1.1西北有色金属研究院负责该标准方法起草，完成试验报告并送验证单位验证，征 求意见后最终形成讨论稿、预审稿以及送审稿。1.3.1.2广东省工业分析检测中心为第一验证单位，西部金属材料股份有限公司、宝鸡钛 业股份有限公司、深圳市中金岭南有

8、色金属股份有限公司、中铝沈加、有研亿金新材料有限 公司、国标（北京）检验认证有限公司和云南冶金新立钛业有限公司为第二验证单位。1.3.2工作进度及标准编制过程根据任务落实会议精神，我院材料分析中心成立钛锆化学分析方法起草课题小组， 完成相应的方法研究工作，汇总各验证单位数据，完成标准撰写工作。1）2018年3月于昆明参加全国有色金属标准任务落实会，落实了海绵钛、钛及钛合 金化学分析方法起草任务，批准由西北有色金属研究院主持修订海绵钛、钛及钛合金化 学分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光 谱法（含钒）国家标准。2）2018年4月组建钛锆化学分析方法起草小组

9、：撰写开题报告，落实课题组长及 课题成员的任务，确定标准编审原则。3）2018年5-6月完成相应的分析方法样品收集和研究内容，形成相应的征求意见稿、 研究报告、征求意见表等，6月25日连同验证样品一起分别寄往各验证单位。4）截止2018年7月17日，陆续收到广东省工业分析检测中心和深圳市中金岭南有色 金属股份有限公司的研究报告及反馈意见，汇总完成标准讨论稿、试验报告、意见汇总表及 编制说明。5）2018年7月25日7月27日，参加全国稀有金属标准化技术委员会在哈尔滨召开 的标准讨论会；与会单位27家，会上各位专家对标准提出了以下修改意见：标准封面及前言格式（包括标准分类号、中英文格式和发布单位

10、字体及格式）按GB/T 1.1-2009进行修改；标准正文中的相关术语按GB/T 20001.4-2015进行修改；将标准名称及正文中所有的“铬量”修改为“铬含量”；征求意见稿“2.5分析结果的计算”对公式的解释中建议将“c”改为“c1”。3.2.5中金属纯钛中的铬含量需重新确定。3.3.2推荐出相应的分析线征求意见稿中3.5.4.1 “至钛的紫色消失”建议改为“至溶液清亮”。征求意见稿中3.5.4.2“待硝酸氧化紫色消失后”建议改为“待硝酸氧化至溶液清亮后”。元素检出限和定量下限的确定（一般默认10倍空白溶液标准偏差作为检测下限，建议 重新测定元素的检出限）ICP-AES法基体干扰试验数据重

11、做；试验报告条款修改。6）2018年12月3日12月5日，参加全国稀有金属标准化技术委员会在福州召开的标准预审会；与会单位XX家，XX位专家对标准提出了修改意见，重点有：（1）标准前言部分进行完善；（2）重复性和再现性结果位数保留与试验数据处理要求统一；编制小组根据意见形成标准送审稿。二标准的编制原则2018年3月于昆明参加全国有色金属标准任务落实会，落实了海绵钛、钛及钛合金 化学分析方法起草任务，批准由西北有色金属研究院主持修订海绵钛、钛及钛合金化学 分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱 法（含钒）。2018年4月西北有色金属研究院组建了钛锆化学分析

12、方法起草小组：撰 写开题报告，落实课题组长及课题成员的任务，确定标准编审原则；1）以满足我国海绵钛、钛及钛合金实际生产和使用的需要为原则。提高标准的适用性。2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。3）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。4）完全按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则、 GB/T 1.4-2009标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求对本部分进行了编写。5）本标准的制定有利于促进国内外海绵钛、钛及钛合金市场公平贸易并与国际金属铬 的检验分析接轨，具有可操作性。6）本标准与原标准相比有以下优点：增加了电感耦合等离子体原子发射光谱

13、法，操作 简便，效率更高。三确定标准主要内容的依据和原标准相比，主要变化如下：修改了方法名称将原标准名称海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚 铁铵滴定法（含钒）修改为海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测 定硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法（含钒），在标准正文做相应修 改。随着分析技术的进步、仪器分析方法正在日益普及，海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 正在朝仪器化方向发展。因此新标准在原标准方法的基础上，将原标准名称中“硫酸亚铁铵 滴定法”修改为“硫酸亚铁铵滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法”，大大提高分析 检测速度和分析结果的精度，拓展

14、了分析范围，更适合于海绵钛、钛及钛合金中铬含量的测 定（含钒）。增加了前言部分符合 GB/T1.1-2009 要求。扩大了测定范围随着钛工业的进一步发展，在海绵钛中需要增加铬的含量，生产出不同牌号的钛合金， 以满足目前市场发展的需求。因此在确定钛中铬元素的测定范围时，参考GB/T4698.10-1996 海绵钛、钛及钛合金化学分析方法第10部分：铬含量的测定硫酸亚铁铵滴定法（含钒） 的测定范围，在此基础上，结合日常检测的实际情况，对海绵钛、钛及钛合金中铬含量的测 定范围作了拓展，通过试验表明，本标准采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛中铬 含量的范围在0.010%15.00%。取消了引用标

15、准由于在标准中未提到规范性引用文件，因此删除了原标准中“第2章引用标准”的相 关内容。对方法二的原理进行了描述由于采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，因此对新标准中方法二的原理进行了描 述。增加了方法二试剂新标准由于采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定海绵钛、钛及钛合金中铬含量， 所用的试剂与原标准有很大不同，因此增加了试剂，以满足新标准的方法要求。增加了方法二仪器设备新标准由于采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定海绵钛、钛及钛合金中铬含量， 使用了新的仪器，因此对仪器装置进行了新的要求。相应增加了测定铭分析线电感耦合等离子体原子发射光谱法以测定分析线的强度来保证结果的一致性和准确性， 因

16、此经过轮廓图谱线选择试验，选择灵敏度高，信噪比大，干扰小的元素波长，通过试验表 明，推荐钛中铬的分析线为283.6nm。经过第一验证单位试验，确定钛中铬谱线波长为 283.6nm，与起草单位结论一致。增加了方法二的试验步骤由于采用新的测定方法，分析试液的制备、工作曲线的绘制和测定都与原标准不同，因 此对新标准中分析试液的制备、工作曲线的绘制和测定进行了相应的修改，并进行了详细的 描述，保证了样品溶解完全和测定结果的一致性。对试验数据处理进行了修改新标准中采用新的测定方法，因此“3.6分析结果计算”要做相应的修改，并增加了有 效位数的要求：“结果小于等于0.10时，保留两位有效数字；结果大于0.

17、01时保留至小数 点后两位。”11增加了精密度要求按照国家标准GB/T 1.1-2009标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写的要求，增加了精密度要求。按照GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确性的内容，通过对8家单位的试验数 据进行汇总处理，根据方法一与方法二数据的不同，分别得到方法一硫酸亚铁铵滴定法和方 法二电感耦合等离子体原子发射光谱法的重复性限与再现性限。(1).精密度试验表1方法一硫酸亚铁铉滴定法的结果对比试验单位西北有色金属研究院广东省 工业分 析检测 中心国标(北 京)检验 认证有限 公司宝鸡钛业股份 有限公 司深圳市中 金岭南有 色金属股 份有限公 司中铝沈阳

18、有色金属 加工有限 公司有研亿 金新材 料有限 公司西部金属材料股份有限公司云南冶 金新立 钛业有 限公司起草一验二验二验二验二验二验二验二验水平1x1.121.121.111.061.121.101.111.101.14s0.01100.01800.01000.00390.02740.01100.01300.01750.0391水平2x3.003.133.123.013.033.023.013.013.13s0.02200.03770.03000.00200.02700.02200.02800.04900.0774水平3x8.338.358.417.978.368.318.318.368.3

19、8s0.01250.03610.09000.00800.05610.02000.01600.03970.0864水平4x15.2615.2915.8614.9915.3215.2315.2015.2415.48s0.01810.06280.370.01330.03840.04200.02000.07210.1751表2方法二电感耦合等离子体原子发射光谱法的结果对比试验单位西北有色金属研究院广东省 工业分 析检测 中心国标（北 京）检验 认证有限 公司宝鸡钛业股份 有限公 司深圳市中 金岭南有 色金属股 份有限公 司中铝沈阳 有色金属 加工有限 公司有研亿 金新材 料有限 公司西部金属材料股份有

20、限公司云南冶 金新立 钛业有 限公司起草一验二验二验二验二验二验二验二验水平1x0.00880.00960.010.00820.008880.00860.00840.00830.00901s0.000130.000310.000.00010.002770.000120.000120.000210.00025水平2x1.1251.1521.151.071.1021.1041.1291.1231.180s0.002390.01100.040.00470.042670.0120.009010.002920.0102水平3x3.0263.1373.143.013.0123.0333.1363.0203

21、.359s0.002700.02300.050.00320.03110.0190.023820.002700.0845水平4x8.3318.3758.437.988.3728.2998.3098.238.622s0.006090.02770.180.01470.05170.0330.069670.03170.0966水平5x15.2515.3615.8615.0015.3215.23515.3015.1515.51s0.034720.03360.410.01110.06410.0510.058660.06230.0886由结果可知，使用本标准的试验方法，验证单位试验结果与起草单位结果无显著性差异，钛中铬（含钒）含量结果稳定，精密度良好。（2）方法的重复性限和再现性限按照重复