第一章固体中电子能量结构和状态一

1、第一章固体中电子能量结构和状态一绪论内容提要（32学时）第一章：固体的能量结构和状态(4学时)第二章：材料的电性能 (6学时) 第三章：材料的磁性能 (6 学时) 第四章：材料的光学性能 (6学时) 第五章：材料的热性能 (6学时)第六章：材料的弹性与滞弹性 (4学时) 成绩考核：平时（考勤、作业、课堂提问）: 30%，闭卷考试: 70%绪论教材田莳编著。材料物理性能，北京：北京航空航 天大学出版社，2001年8月。(1). 材料物理导论,熊兆贤编著,科学出版社,2001年2月；(2)材料物理导论,杨尚林、张宇、桂太龙主编，哈尔滨工业大学出版社，1999年3月；(3)材料科学基础,谢希文、过梅

2、丽主编，北京航空航天大学出版社，1999年1月。 (4) 材料物理性能，王振廷、李长青著，哈尔滨工业大学出版社，2011年7月。 (5) 材料物理性能，龙毅编，中南大学出版社，2009年6月。参考书绪论第1章 固体中电子能量结构和状态电子的粒子性和波动性金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel) 电子理论晶体能带理论基本知识概述晶体能带理论应用举例主要内容材料的物理性能强烈依赖于材料原子间的键合、晶体结构和电子能量结构与状态。 基本要求 建立固体能量结构的观念，包括的德布罗意波；薛定谔方程；费米-狄拉克分布函数，禁带起因，能带结构以及晶格振动，声子的概念等。原子间的键合类型：主价力

3、（化学键力）次价力分子键:（分子间作用力，即范德华力）静电力诱导力色散力有机物、高分子结合能：离子键共价键金属键氢键分子键 离子键：如NaCl，低温不导电，高温离子导电。共价键：如金刚石、Si，纯晶体在低温下电导率很小。金属键：如Na，电导率高，延性好。无机非金属氢键：H2O（干涉、衍射）波动性：表现在传播过程中粒子性：表现在与物质相互作用中 （光电效应、康普顿效应、）光同时具有波、粒二象性， 波动性：光的本性：1.1电子的粒子性和波动性普郎克量子假设说明:光在发射和吸收时具有粒子性。 Einsten提出了光量子(光子)概念。光的能量不象电磁理论描述的那样分布在波振面上,而是分布在微粒上。光子

4、的能量：光子具有“整体性”。一个光子只能“整个地”被吸收或放出。光子概念的提出 电子究竟是什么？电子具有波粒二象性德布罗意 (due de Broglie, 1892-1960) 1923年，德布罗意试图把粒子性和波动性统一起来。1924年，在博士论文关于量子理论的研究中提出德布罗意波,同时提出用电子在晶体上作衍射实验的想法。 爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思想的重大意义，誉之为“揭开一幅大幕的一角”。法国物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，量子力学的奠基人之一。1.1.1.微观粒子波粒二象性德布罗意波一个能量为E，动量为P的粒子，同时也具有波动性，其波长由动量P决定，频

5、率则由能量E确定:德布罗意波波长实物粒子既具有粒子性，又具有波动性，是粒子性和波动性的统一。 戴维逊-革末实验 戴维逊和革末的实验是用电子束垂直投射到镍单晶，电子束被散射。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释，从而验证了物质波的存在。1937年他们与G. P.汤姆孙一起获得Nobel物理学奖。电子波动性的证实电子衍射实验电子粒子性的证实霍尔效应 霍尔效应从本质上讲是运动的带电粒子在磁场中受洛仑兹力作用而引起的偏转。当带电粒子（电子或空穴）被约束在固体材料中，这种偏转就导致在垂直电流和磁场方向上产生正负电荷的聚积，从而形成附加的横向电场，即霍尔电场。1.1.2 波函数、概率密度 在量子力

6、学中，为反映微观粒子的波粒二象性，用波函数来描述它的运动状态。波函数决定微观粒子在空间不同位置出现的几率。1.物质波 特例：一个自由粒子，不受力场作用，沿 x 轴运动。有一确定能量 E，动量 P，其物质波为平面简谐波。波长频率2.物质波的波函数机械波物质波1.1.2 波函数、概率密度为波函数的振幅。3.波函数的统计意义物质波表示粒子出现的概率。 1926 年Bron提出波函数的物理意义：玻恩（坐者）1.1.2 波函数、概率密度 实物粒子的波函数在给定时刻，在空间某点的模（振幅）的平方 |0|2 与该点邻近体积元 dV 的乘积，正比于该时刻在该体积元内发现该粒子的概率 P是的共轭复数。4.注意.

7、粒子分布多的地方概率大，德波强度大。1.1.2 波函数、概率密度.为粒子在某点附近单位体积元中出现的概率，称为概率密度：t 时刻在（x，y，z）处出现的概率。.归一化条件即粒子某时刻在整个空间出现的概率为1。1.1.2 波函数、概率密度波函数 波恩对于波函数给出的解释：电子在某个小空间中出现的概率为波函数模的平方。 电子围绕原子核运动在以前用玻尔轨道运动作理解，而在从几率波的角度理解时，应该被解释为：电子在原子核外对应的玻尔轨道附近出现的几率大大大于其他空间部分。 整个空间的积分为1。用以描述粒子状态及粒子在空间的分布几率随时间变化的规律。 1.1.3.薛定谔（Schrodinger）方程薛定

8、谔方程此方程在微观粒子运动领域的地位相当于牛顿定律在经典的宏观力学中的地位。对于多个粒子的系统薛定谔方程过于复杂，甚至不能够求解，我们一般讨论的是氢原子、类氢离子、周期势场中电子的运动所满足的规律。 薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖金。对 x 求二阶偏导对 t 求一阶偏导自由粒子动量与能量关系代入式移项1. 一维自由粒子Schrodinger方程1.1.3 薛定谔方程一维自由粒子Schrodinger方程 如果粒子在势能为Ep的势场中,则其总能量为E=Ek+Ep=p2/2m+Ep。将此式代入上式，有这就是一维粒子在势场中的一般Schrodin

9、ger方程1.1.3 薛定谔方程2.定态Schrodinger方程定态：粒子在势场中运动，而势场只是坐标 x 的函数，与时间 t 无关，且系统能量 E 是与 t 无关的常量，系统为定态。由则定态Schrodinger方程1.1.3 薛定谔方程1.2 金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)电子理论 对固体电子能量结构、状态及其导电机理的认识，开始于对金属电子状态的认识。人们通常把这种认识大致分为三个阶段。 最早是经典的自由电子学说，主要代表人物是德鲁特(Drude)和洛伦兹(Lorentz) 。 第二阶段是把量子力学的理论引入对金属电子状态的认识，称之为量子自由电子学说，具体讲就

10、是金属的费密(Fermi) 索末菲(Sommerfel)的自由电子理论。1.2 金属的费密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)电子理论 第三个阶段就是能带理论。能带理论是在量子自由电子学说基础上建立起来的，经过70多年的发展，成为解决导电问题的较好的近似理论，是半导体材料和器件发展的理论基础，在金属领域中可以半定量地解决问题。金属电子状态认识的三个阶段 经典的自由电子学说 认为：金属原子聚集成晶体时，其价电子脱离相应原子的束缚，在金属晶体中自由运动，称其为自由电子，服从麦玻统计规律。 按照经典自由电子理论，金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度。自由电子数量越多导电

11、性应当越好。但事实却是二、 三价金属的价电子虽然比一价金属的多，但导电性反而比一价金属还差。实测电导：Ag 6.2；Cu 5.9 V.S. Al 3.6 （基准同）电子密度： 1.0 P.K. 3.0不足的原因在于模型过于简单金属电子状态认识的三个阶段 另外，还存在以下问题： （1）电阻率应与温度T的平方根成正比，但实验结果与T成正比。 （2）实际测量的电子平均自由程比经典理论估计的大许多。 （3）金属电子比热测量值只有经典自由电子理论估计值的百分之一。 （4）金属导体、绝缘体、半导体导电性的巨大差异。 （5）不能解释超导现象的产生。 这些都说明这一理论还不完善。金属电子状态认识的三个阶段 量

12、子自由电子学说（即金属的费密-索末菲电子理论）。将量子力学的理论引入对金属电子状态的认识。该理论同意经典自由电子学说，认为价电子是完全自由的，但量子自由电子学说认为自由电子的状态不服从麦克斯韦玻尔兹曼统计规律而是服从费密狄拉克(Fermi-Dirac)的量子统计规律。故该理论利用薛定谔方程求解自由电子的运动波函数，计算自由电子的能量。 Fermi-Sommerfel电子理论独立电子近似使得N个电子的复杂问题转化为单个电子问题。单电子的状态用波函数(r)描述，所满足的不含时的薛定谔方程为：量子自由电子模型因为忽略掉电子和离子实之间的互作用，也就是正电荷只是提供一个背景，可以认为V(r)=0。在一

13、维情况下，上面的方程可以方便求解。必须受限制， =2L/正整数。对于3维情况，(r)=Ceikr，这里k为平面波的波矢量，k=2/。现在描述一个电子：这是极为重要的一步，非常之关键。对比经典自由电子模型，这里发生了深刻的变化。我们现在可以解释“为什么Al等电子密度大的金属电导率却要比一价金属低”这个问题了。认识电子体系的状态经典观点：各个电子具有相同的能量能量按自由度均分。量子观点： p(k),E(k)，即不同动量的电子具有不同的能量。能量量子化动量必然也量子化半径相等，|k|值相等，能量相等二维情形-等能线总电流为零（电流是电荷的定向运动）注意这是加电场之前由内向外，能量逐渐升高；费米能级以

14、上无电子占据自由电子的能级密度在能量角度来看，晶体中电子是按照能级来占据的或者说来“入住”的。为了能够对金属中自由电子的能量分布有一个精确理解，需要了解自由电子的能级密度 Z(E)，定义为：Z(E)=dN(E)/dE，其中dN(E)为EE+dE能量范围内有多少能级，电子又是按照能级占据的，所以就是该能量范围内能容纳的电子数。注意这里的能级密度的含义，是指可以被电子占据的能量位置，至于电子是否真正占据了，从能级密度这里看不出来。自由电子按能级占据能级密度占据概率实际占据状态能态密度和电子按能量分布费米能级（如何求得？）分析金属丝中自由电子模型可知，金属晶体中自由电子的能量是量子化的，其各分立能级

15、组成不连续的能谱。由于能级差很小，所以称之为准连续能谱。 金属中自由电子的能级 f(E)为费密分布函数：即能量为E的状态被电子占有的几率。自由电子按能级分布 （1）电子的分布服从费密-狄拉克统计规律：式中：EF为费密能，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度。（2）费密能： 绝对零度时，固体中电子占据的最高能级称为费密能级，其能量称为费密能EF。注意： EF只是电子密度n的函数，其值不随温度变化，一般而言，金属的EF约几电子伏特十几电子伏特，多数为5eV。半径相等，|k|值相等，能量相等二维情形-等能线总电流为零（电流是电荷的定向运动）注意这是加电场之前由内向外，能量逐渐升高；费米能级以上无电子占据

16、 T=0K时若E EF,则f(E)=0,表明0K时，能量 EF的能级全部被电子占满。若E EF,则f(E)=1,表明0K时，能量 EF的能级全部空着。 T 0K时，且EFkT(室温时kT 0.025eV, 金属在Tm以下满足此条件）。E EF若E EF , 则f(E)=1若EF E kT,则f(E) 1E EF若E EF , 则f(E)=0若E-EF kT,则f(E) 1/2E = EF 则f(E) 1/2如电子占据某一能级的几率为1/4，另一能级被占据的几率为3/4。(1)分别计算两个能级的能量比费密能高出多少kT? (2)应用你计算的结果说明费密分布函数的特点。 作业题：金属电子状态认识的

17、三个阶段 量子自由电子理论存在的问题： 量子自由电子学说较经典电子理论有巨大进步，正确解释了金属电子比热容较小的原因，但模型基于离子所产生的势场是均匀的与实际情况比较过于简化，解释和预测实际问题仍遇到不少困难。 例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差? 量子力学认为，即使电子的动能小于势能位垒高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零，据此可以认为固体中一切价电子都可位移。那么，为什么固体导电性有如此巨大差别：银的电阻率只有 10-8m，而熔融硅电阻率却高达1014m。 诸如此类问题，都是在能带理论建立起来以后才得以

18、解决的。能带理论1.4 晶体能带理论基本知识概述 实际晶体中，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其他所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能视为常数，而是位置的函数。严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求解。然而这是一个极其复杂的多体问题，很难得到精确解，所以只能采用近似处理方法来研究电子状态。 假定固体中的原子核不动，并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其他电子的平均势场中运动。这样就把问题简化成单电子问题，这种方法称为单电子近似。用这种方法求出的电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，即分为禁带和允带。因此，用

19、单电子近似法处理晶体中电子能谱的理论，称为能带理论。 实际上电子经受的势场应该随着晶体中重复的原子排列而呈周期性的变化，下图所示是一维晶体场势能变化曲线。晶体场势能周期性变化可表征为一周期性函数U(x+Na)U(x)式中，a为点阵常数。 求解电子在周期势场中运动波函数，原则上要找出U(x)的表达式，并把U(x)代入薛定谔方程中求解。 1.晶体中电子波的传播 为了尽量使问题简化，假设： 点阵是完整的； 晶体无穷大，不考虑表面效应； 不考虑离子热运动对电子运动的影响； 每个电子独立地在离子势场中运动(若考虑电子间的相互作用，其结果有显著差别)。 采用以上假设后，便可以认为价电子是准自由电子，其一维

20、运动状态可由方程式解出，且 U(x)满足式U(x+Na)U(x)的周期性。 准自由电子受到晶体周期势场作用之后，其E一K关系变为下图所示的情况。对于某些K值，即使U(x)变化很小，这种与自由电子的类似性也完全消失。此时准自由电子的能量不同于自由电子的能量。金属和其他固体性质的许多差别，正是起源于这种效应。应用量子力学数学解法，按准自由电子近似条件求解，可以得到结论：当K（n/a）时，在准连续的能谱上出现能隙，即出现了图(b)所示的情况允带和禁带。 晶体能带理论考虑了晶体原子的周期势场对电子运动的影响，采用4点假设后认为价电子是准自由电子。 教材p18准电子的能量不同与自由电子能量，金属和其他固

21、体性质的许多差别，正是起源与这种效应。比较自由电子与准自由电子E-K曲线的区别。 布里渊区的划分、能带理论准自由电子模型的E-K曲线1.能带 (energy band) 量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变成了N条靠得很近的能级,称为能带。晶体中的电子能级有什么特点？能带的宽度记作E ，数量级为 EeV。 若N1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律： 1) 越是外层电子，能带越宽，E越大。 2) 点阵间距越小，能带越宽，E越大。 3) 两个能带有可能重叠。能带中电子的排布： 晶体中的一个电子只能处在某个能带中

22、的 某一能级上。 排布原则： 1) 服从泡里不相容原理 2) 服从能量最小原理E2E3E5E4E6E7E10E 准自由电子 E k 曲线的表达图式两个相邻能带之间的能量区域称为禁带。晶体中电子的能量只能取能带中的数值，而不能取禁带中的数值。图中 为“许可的能量”，称为能带*。E2E3E5E4E6E7E10EE k 曲线的表达图式能带中的能级数 晶体中电子的能量不能取禁带中的数值，只能取能带中的数值。由 上图 可以看出：第一能带 k 的取值范围为 第二能带 k 的取值范围为 第三能带 k 的取值范围为 每个能带所对应的 k 的取值范围都是 * 。注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值 范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。布里渊区的划分2.有关的术语名词电子的共有化:构成晶体的大量原子的外层电子，除受自身原子核束缚外，同时受相邻核的作用，这些外层电子为晶体中所有原子共有，这种现象称为电子共有化，它是一种量子效应。能带:由于电子的共有化运动，使得原来每个原子所具有相同能量的外层能级，在构成晶体后，受到其它原子的影响而分裂成为一系列与原来能级很接近的新能级，这些新能级间隔很小，几乎是连续分布的，构成一个带状分布，称为能带。 注意：（1）满带中电子的分