(完整版)有机太阳能电池课件2

1、施 敏 敏浙 江 大 学 高 分 子 系有机太阳能电池面临的机遇、问题和对策 太阳能的意义 有机太阳能电池的原理 有机太阳能电池面临的问题 相应的对策世界范围的能源危机OilNatural gascoalUranium 40.3 years 61.9 years 216 years 47.9 years 2020年中国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%45% 中国已成为温室气体排放第一大国 哥本哈根气候峰会开源：可再生能源节流：提高能源利用效率碳税收的实行？世界能源需求14 Terawatts210 M BOE/day 30 60 Terawatts450 900 M BOE/

2、day矿物能源的三大问题：资源枯竭环境污染（温室气体）国家能源安全（届时我国三分之二以上石油需要进口）太阳大救星!每天到达地球的太阳能120,000 TW(相当于我们现在所需能源的9000倍)长久，清洁，普照大地！太阳能的优点丰富达到地球的总太阳能是我们目前所消耗能源的9000倍可再生只要太阳存在清洁不会产生任何污染普遍性可达到世界任何角落(150 km)2 of Nevada covered with 15 % efficient solar cells could provide the wholecountry with electricityJ.A. Turner, Science 2

3、85 1999, p. 687.太阳能的利用太阳化学能太阳热能太阳能电池捕获，转换和储存For more information on solar energy utilization, see U.S. DOE report: “Basic Research Needs for Solar Energy Utilization”/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf太阳化学能（生物质能）可行吗？我们没有足够的土地和水源来种植“不与人争粮不与粮争地”太阳能利用效率0.3%Si solar sheetsSolar vehiclesA Solar Car Ran 2500 m

4、iles within 60 hours 40-50 MPH Speed!1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。一个4KW的屋顶家用光伏系统可以满足普通家庭的用电需要，每年少排放的CO2的数量相当于一辆家庭轿车的年排放量。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。德国 15.8%1,460MW其

5、它欧洲 7.1%560MW美国 5.5%431MW中国 32.7%2,589MW日本 16.0%932MW台湾 11.6%919MW亚洲其它国家 6.8%539MW印度 1.1%87.2MW其它国家 0.7%54MW全球(08)7,910MW 2008年中国占全球太阳能电池生产总量的1/3左右，2010年超过一半 设备产能：6387 MW（08），11000 MW（09），23000 MW（10） 50以上的产能闲置，90以上的产品出口太阳能电池行业飞速发展资料来源：Photon International(2009)最大的市场在欧洲（德国）装机和上网靠补贴预计到2020年，中国新能源发电装机

6、2.9亿千瓦，约占总装机的17%。 目前风电每度成本约为0.4-0.6元，1000瓦风电装机的成本是8000元到10000元；而太阳能的成本仍然居高不下，当前每千瓦3万到5万元；核电每千瓦投资需用资金1.4万到1.5万元；生物质能单位造价也很高，目前单位造价为1.2万元/千瓦。” 现有太阳能电池的弊病：成本等Source: CLSA Asia-Pacific Markets, July 2004Cost, /kWh24262746682540太阳能比传统能源成本高410倍！第一代、第二代和第三代光伏技术的成本比较有机光伏技术晶体硅薄膜硅M. A. Green, Third generation

7、 photovoltaics, UNSW.太阳电池的种类无机太阳能电池半导体硅 （单晶、多晶、非晶、复合型等）化合物半导体（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）有机太阳能电池有机半导体（酞菁、卟啉、叶绿素、聚噻吩等）有机/无机复合太阳电池光物理过程（ 导电有机物与无机半导体纳米材料复合）光化学过程（ 染料敏化太阳电池）按照所用材料的不同：优势： 廉价、易加工成大面积柔性器件 易通过分子剪裁调控性能 可以得到环境友好材料与器件现存缺陷： 效率低（ 10%） 稳定性差，寿命短有机太阳能电池的机遇有机太阳能电池入射光子转化为光电流的过程 （a）激子产生和扩散，（b）激子分离，（c）载流子传

8、输，（d）载流子被电极收集 EQE =Adiffdisstrcc hConduction bandValence bandPower conversion efficiency太阳能电池的性能表征Direct conversion of light to electricityPower conversion efficiencyLoad有机太阳能电池低效率的原因 光生激子（电子空穴对）的分离效率低 有机半导体材料的载流子迁移率低 有机太阳能电池的开路电压（VOC）低 有机半导体材料对近红外光的吸收效率低Frenkel ExcitonsCharge-transfer ExcitonsWanni

9、er Excitons有机太阳能电池激子分离效率低无机半导体：松散结合的电子-空穴对 EB meV有机半导体：紧密结合的电子-空穴对 EB 0.2 0.4 eV有机半导体材料的载流子迁移率低无机半导体：Si 1000 cm2/(Vs)有机半导体： P3HT 0.6 cm2/(Vs)迁移率低，载流子在传输过程中易失活被陷阱捕获。tr低！有机太阳能电池的开路电压（VOC）低入射光子能量大于1.9 eV，获得的VOC不到0.7 V左右。p EQEFFVoc / hv 能量损失大于60！有机半导体材料对近红外光的吸收效率低太阳光谱中，可见光占46%，近红外线占44%，其他为紫外线和远红外线，各占7%和

10、3% 常用的有机太阳能电池材料 电子给体（p型材料，空穴传输材料）六聚噻吩酞菁MDMO-PPVMEH-PPVP3HT 电子受体（n型材料，电子传输材料）PC70BMCN-PPV苝酰亚胺苯并咪唑苝酰亚胺有机太阳能电池的光电转换效率首次达到 1%左右C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183AgPerCuPcITOPerCuPc解决对策1：本体异质结概念的提出与实施 MEH-PPV与C60形成的连续互穿网络结构 diss 100！G. Yu, et al. Science, 1995, 270, 1789. Eg = 1.46 eV, HOMO = -

11、5.3 eV VOC = 0.62 V = 5.5%C. Brabec, et al. Adv. Mater., 2006, 18, 2884.G. C. Bazan, et al. Nature Mater., 2007, 6, 497.解决对策2：新型有机半导体的设计与合成 解决对策2：新型有机半导体的设计与合成 理想的有机太阳能电池材料的设计思路带隙越窄，材料的吸收范围越宽，能够大大提高对太阳光子吸收的效率 材料的带隙窄 材料的载流子迁移率高迁移率高，可减少载流子传输过程中的复合几率 与受体材料匹配的能级较低的HOMO能级可以提高太阳能电池器件的开路电压合适的LUMO能级可以为激子分离提

12、供足够的驱动力 材料的溶解性好溶解性好，可采用低成本的溶液法制备器件采用给电子单体（D）与吸电子性单体（A）的交替共聚物来设计窄带隙有机半导体富电子的给体单元和缺电子的受体单元交替共聚，可以使它们之间单键的发生电子偏移，使之具有部分双键特征，从而减少交替键长，减小带隙。通过电子的重新分配，形成新的能级结构-相对高的HOMO能级和相对低LUMO，达到降低带隙的目的。常用的给电子性单体（D）：常用的吸电子性单体（A）：有机给体材料的分子设计原则 能带工程（ Band-gap engineering ）J. Roncali, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 176

13、11775.键长平均化效应（Bond length alternation, EBLA） M1M2M3M4Eg PPPTPPVPTV3.20 eV2.00 eV2.60 eV1.70 eV芳香共振能效应（Aromatic resonance energy, ERes） 增加醌式结构二面角效应（Dihedral angle, E） 1.80 eV1.40 eV2.10 eV1.20 eV增加分子的刚性，减少重复基元围绕单键之间的扭曲取代基效应（Substituent effect, ESub） MEH-PPVCN-PPVHOMOLUMO2.90 eV5.30 eV3.30 eV5.60 eVEg

14、2.40 eV2.30 eVP3HTP3DOTHOMOLUMO3.00 eV5.00 eV2.90 eV4.50 eV2.00 eV1.60 eVEg分子间相互作用（Intermolecular action, EInt） P3HT分子之间形成有效的面对面堆积（face to face - stacking）分子间相互作用使吸收光谱红移，带隙变窄 JSC= 10.6 mA cm-2, VOC= 0.88 V, FF= 0.66 , PCE= 6.1%NATURE PHOTONICS | VOL 3 | MAY 2009 |JSC= 9.6 mA cm-2, VOC= 0.81 V, FF= 0

15、.69 , PCE= 5.4%J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1461214613PTB1: PC71BM (1:1.2)Eg = 1.62 eVPCE = 5.6 %J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5657J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 77927799PTB4: PC61BM (1:1)PCE = 6.1 %J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 77927799HOMO level of the PBDTTT-based polymer was successfully reduced by

16、introducing a fluorine atom.J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1558615587Voc = 0.76 V PCE = 7.73 %Nature Photonics, 2009, 3, 6496532010-11-10，德国Heliatek公司宣布： Heliatek GmbH of Dresden has again set an efficiency record for organic photovoltaic cells (OPVCs): with an efficiency of 8.3% on an active surface

17、area of 1.1cm2, measured by Heliatek and independently confirmed by the Fraunhofer ISE CalLab (Freiburg), this sets a new world record for organic photovoltaic cells (OPVCs). The figure is not just scientifically pertinent, but also of great practical relevance, as the measurements of the record-bre

18、aking cell are those of a PV module currently in the pipeline. Http:/ Konarka Technologies, Inc., an innovator in development and commercialization of Konarka Power Plastic, a material that converts light to energy, today announced that the National Energy Renewable Laboratory (NREL) has certified t

19、hat Konarkas organic based photovoltaic (OPV) solar cells have demonstrated a record breaking 8.3% efficiency. This is the highest performance recorded by NREL for an organic photovoltaic solar cell.2010-11-29，美国Konarka公司宣布：Http:/ 2011-03，日本三菱化学公司宣布了效率达9.2%的有机太阳能电池http:/www.mitsubishichem-hd.co.jp/有

20、机受体材料的设计合成 PCE = 1.5 %PCE = 2.3 %J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 72467247Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 073309 Indene-C60 BisadductVoc=0.84 V, Isc=10.61 mA/cm2 , FF =72.7%, PCE = 6.48%.Adv. Mater. 2010, 22, 4355J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1377LUMO= -3.74 eV (-3.91 eV for PCBM)解决对策3：材料聚集态结构的调控 采用慢生长和热处理的方

21、法 ，提高P3HT/PCBM复合薄膜的吸光度，吸收带边红移Y. Yang, et al. Nature Mater., 2005, 4, 864.解决对策4：器件结构的优化 P = 6.5%J. Y. Kim, et al. Science 317, 222 (2007).Y. Yang, et al. Nat. Photonics, 2012, 6, 180-185.利用金纳米粒子的surface plasmonic resonances（SPR）效应利用纳米银光栅的光限制效应J. H. Hou, et al. Adv. Mater. 2012, 24, 3046-3052.H. B. Wu

22、, et al. Nature Photon. 2012, 6, 591-595. 引入界面修饰层 采用反向器件结构有机/无机光伏材料的有序阵列充分发挥有机材料和无机材料各自的优势（高diss、高diff和高tr ）我们的研究思路研究思路能级匹配材料相容设计窄带隙、高迁移率有机半导体材料高质量有序阵列的制备及复合方法调控界面电子结构有机/无机复合有序阵列光伏材料本实验室工作 ：材料设计与合成PCTBDTPCTDT酯基取代噻吩共轭聚合物PDTPCTPDPPCTPDCTDPPPCTBDTPCTDTP3HT吸收光谱不变HOMO能级下降0.3 eVPCTBDT/PCBM的光伏性能活性层Isc (mA/

23、cm2)Voc (V)FFPCE (%)PCTBDT/PCBM8.190.800.634.30P3HT/PCBM*10.60.610.674.37* Y. Yang, et al. Nature Mater., 2005, 4, 864.X. L. Hu, et al. Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 506.PCTBDTPolymeronset(nmEgopt (eV)Eo, ox (V)Eo, red (V)EHOMO (eV)ELUMO (eV)Egec (eV)PCTDT6411.930.87-1.06-5.27-3.34-PCTBDT6271.98

24、0.96-1.02-5.36-3.38-PDTPCT7361.690.70-0.99-5.10-3.41-PDPPCT9351.330.85-0.79-5.25-3.611.64PDCTDPP9091.361.00-0.76-5.40-3.641.76酯基取代噻吩共轭小分子Eg: 1.65 eVHOMO: -5.33 eVJSC: 8.55 mA/cm2VOC: 0.94 VFF: 0.50PSC: 4.02%M. R. Chen, et al. J. Mater. Chem. A in press本实验室工作 ：CdS纳米阵列F. Chen, et al. J. Phys. Chem. C,

25、 2008, 112, 13457 .ITOP3HTCdSP3HTAu electrodeITOglassCdSheatingheatinginfiltrationinfiltrationX. X. Jiang, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2223.CdS纳米阵列/P3HT复合太阳电池原型器件Pyridine2-NABenzoic acidNaphthalene-1,4-dicarboxylic acid （1,4-NDA）Anthracene-9-carboxylic acid （ACA）1(2)-Naphthoic acid小分子界面修饰剂X. X. Jiang, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2223.Surface ligan