苷类化合物课件

1、第三章 苷类化合物第1页，共49页。来源： 是植物光合作用的初生产物一、概述糖类、核酸、蛋白质、脂质植物生命活动所必需的四大类化合物。糖类定义：碳水化合物 CX（H2O）Y作用： 作为植物的贮藏养料和骨架。第一节 糖类化合物第2页，共49页。二、糖的结构和分类定义： 单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。从3C糖至8C糖天然界都有存在。以5C糖和6C糖最多。第3页，共49页。（一）单糖的绝对构型 （二）单糖的相对构型 单糖成环后新形成（即C1）的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon），生成的一对端基差向异构体（anomer）

2、有、二种构型。 单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型（D、L型）。第4页，共49页。（三） 单糖的环氧结构 五元氧环的称呋喃糖（furanose）六元氧环的称吡喃糖（pyranose） 游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示第5页，共49页。（四）糖的分类糖的分类单糖低聚糖 29单糖多聚糖 10个以上单糖 第6页，共49页。（1）五碳醛糖（aldopentoses） （2）六碳醛糖（aldohexoses） （3）六碳酮糖-D-果糖 1单糖第7页，共49页。（4）甲基五碳醛糖 -L-鼠李糖 第8页，共49页。（5）氨基糖（amino sugar

3、）单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。 第9页，共49页。（6）去氧糖（deoxysugars） 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。D-毛地黄毒糖第10页，共49页。（7）糖醛酸（uronic acid） 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。D-葡萄糖醛酸第11页，共49页。（8）糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。第12页，共49页。植物体内常见糖的哈沃斯（Haworth）投影式结构： D木糖（xyl） D核糖 （rib） L阿拉伯糖（ara） L鼠李糖 （rha） D葡萄糖（glc） D 半乳糖（gal） D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸 D-glucuron

4、ic acid第13页，共49页。D果糖（fru） D洋地黄糖 2氨基2去氧D葡萄糖 （digitoxose） （2-amino-2-deoxy-glucose） 芸香糖(rutinose) 龙胆二糖(gentiobiose) 第14页，共49页。新橙皮糖( neohesperidose ) 槐 糖(sophorose) 第15页，共49页。2、低聚糖（oligosaccharides） （1）定义： 由29个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。（2）按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等（3）按还原性分： 还原糖： 有半缩醛或半缩酮羟基，即分子 中有半缩醛或半缩酮羟基 非还原糖：两个

5、单糖都以端基脱水缩合， 分子中无半缩醛或半缩酮羟基。 第16页，共49页。槐糖：D-葡萄糖 12-D-葡萄糖第17页，共49页。蔗糖（sucrose） D-葡萄糖l2-D-果糖第18页，共49页。重要的双糖：蔗糖（sucrose）蚕豆糖（vicianose）龙胆二糖(gentiobiose) 麦芽糖(maltose)芸香糖(rutinose) 槐糖 (sophorose) 第19页，共49页。 以末端糖为母体，把除末端糖之外的糖叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。 低聚糖的化学命名方法：麦芽糖（-D-葡萄糖（14）-D-葡萄糖） 或 （4-O-D-葡萄糖-D-葡萄糖）第20页，共49页。3、多聚

6、糖（polysaccharides） （1）定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。 （2）性质：（其性质不同于单糖） 失去甜味和还原性 溶解性改变第21页，共49页。（3）分类 均多糖：由一种单糖组成的多糖 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖植物多糖菌类 多糖 动物多糖 按来源分 按组成分 第22页，共49页。 按溶解性分 水不溶，是动、植物的支持组织， 分子直链，如：半纤维素、纤维素、甲壳素等。 溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存养料，分子支链，经酶解释放单糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。第23页，共49页。第二节：苷类化合物 苷的含义糖和糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质

7、通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。又称为配糖体，苷中的非糖部分称为苷元或配基。以葡萄糖为例。 苷键原子 苷元苷键端基碳原子D葡萄糖苷 第24页，共49页。苷的结构分类1、氧苷：依苷元羟基的类型分为 醇苷：毛茛苷、红景天苷 酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷 按苷键原子分类： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷第25页，共49页。红景天苷（醇苷） 苦杏仁苷（氰苷） R=H，山慈姑苷A R=OH ，山慈姑苷B 第26页，共49页。白藜芦醇苷（酚苷） 天麻苷（酚苷）2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷（P392）黑芥子苷（硫苷） 第27页，共49页。腺苷（氮苷） 芦荟苷（碳苷） 巴豆苷

8、（氮苷） 3、氮苷：腺苷、巴豆苷等。4、碳苷：芦荟苷. 第28页，共49页。其他分类方法按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷 第29页，共49页。第二节：苷的性质 一、性状： 形态 ： 均为固体，含糖基少 可成结晶 含糖基多 无定型粉末，有引湿性 颜色 ：取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无） 气味 ：一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷） 二、旋光性：苷都有旋光性，且多呈左旋，糖为右旋。第30页，共49页。三、溶解性

9、水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚苷元（亲脂性） - + + +（-） 苷（亲水性） + + - -第31页，共49页。苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子 酸水解难易的关键（ 酸水解、碱水解、酶解、乙酰解、氧化开裂法等）（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖苷为例） 四、苷键的裂解第32页，共49页。 苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受质子，水解容易） 空间环境（有利于接受质子，水解就容易） 酸水解的规律 1与苷键原子有关 : N苷 O苷 S苷 C苷 (是否易于接受质子) （无孤对电子）2 呋喃糖苷（酮糖） 吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）3 吡喃糖：五碳糖

10、苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（空间位阻小） （空间位阻小大）4 2氨基糖苷 2羟基糖苷 2去氧糖苷 脂肪族苷（苷元供电性）影响苷键原子质子化的因素第33页，共49页。难水解的碳苷 苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法 Smith降解法；两相酸水解法（样品+酸水+苯/氯仿）获得真正苷元 第34页，共49页。-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元（O-苷） （氧化邻二醇） （还原） （稳定性差） （温和）第35页，共49页。-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 第36页，共49页。（二）碱水解 苷键的缩醛结构 （苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳

11、定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、吸电子基团的苷类易为碱水解。 第37页，共49页。（三）酶水解：酶水解的特点及意义 高度专属性：苷酶 苷 （麦芽糖酶 水解 -葡萄糖苷键）专属性高苷酶 苷 （苦杏仁酶 水解 -葡萄糖苷键 和其他六碳糖的苷键） 专属性较差 意义：获得真正苷元 ，判断糖的类型、苷键构型（、） 条件温和（水、3040） 获得真正苷元 难水解或不稳定的苷第38页，共49页。（四）乙酰解多糖苷 乙酐+酸（浓硫酸、高氯酸、Lewis酸） 乙酰化单糖、乙酰化低聚糖 选择性水解 1,6-苷键 1,4-苷键和1,3-苷键 1,2-苷键 依鉴定结果 + 裂解规律 推断多糖苷

12、中糖与糖之间的连接位置 鉴定 薄层色谱气相色谱 第39页，共49页。反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac-）为进攻基团。第40页，共49页。Smith裂解法是常用的氧化开裂法1. 反应过程： 适用范围：某些采用酸水解时苷元结构易于发生改变的苷类(如人参皂苷)或者是难于水解的C苷类，使用Smith降解水解，可以避免采用剧烈的酸水解条件，而获得完整的苷元，这对苷元的结构研究具有重要的意义.试剂：过碘酸钠(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸（五）氧化开裂反应第41页，共49页。-D-葡萄糖苷 过碘酸 二元醛 四氢硼钠 二元醇 稀酸室温 苷元（O-苷） （氧化邻二醇） （

13、还原） （稳定性差） （温和）-D-葡萄糖苷（C-苷） 带醛基的苷元 第42页，共49页。2Smith降解特点： 水解条件温和。 适应于苷元不稳定的苷（如皂苷）以及C-苷的水解。此方法不适用于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。 第43页，共49页。第三节 苷的提取分离提取：苷的存在状态 苷与酶共存 提取目的 （原生苷、次生苷、苷元） 原生苷 （科研、生产）溶解性差异 酶解 次生苷、苷元 （生产）第44页，共49页。提取原生苷 提取次生苷、苷元 设法抑制酶的活性（加热、拌无机盐、醇）避免与酸、碱接触 极性溶剂（甲醇、乙醇、沸水）提取 利用酶的活性（加水、3040、2448）加酸水解或碱水解、预

14、发酵等 有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）提取 提取液 浓缩浓缩液（含大量极性杂质） 第45页，共49页。溶剂法（溶剂沉淀-少量水或甲醇液加丙酮或乙醚； 溶剂萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）大孔树脂法（先水洗-无机盐、糖、肽类， 逐步增加乙醇洗脱苷类）分离：色谱方法为主 反相硅胶色谱：Rp-18、Rp-8（极性成分适用）； 水-甲醇或水-乙腈为流动相葡聚糖凝胶色谱：Sephedex LH-20(有机相适用) 不同浓度的乙醇为洗脱剂各种单体成分 初步精制苷类物质第46页，共49页。第四节 苷的检识一理化检识 苷 水 解 糖 + 苷元 （鉴别特点和意义）菲林试剂 阴性（-） 阳性（+） （-） 还原糖特有多伦试剂 阴性（-） 阳性（+） （-） 还原糖特有Molish反应 阳性（+） 阳性（+） （-） 苷与苷元的鉴别（-萘酚、浓硫酸）Molish反应：样品 + -萘酚 + 浓H2SO4 棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应=？！第47页，共49页。二色谱检识 1 薄层色谱（分配原理） 硅胶正相色谱 硅胶反相色谱固定相 硅胶表面吸附的水 Rp-18、 Rp-8展开剂 正丁醇-乙酸-水（4：1：5 ，上层） 氯仿-甲醇 氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层） 甲醇-水 （三元系统）