第4章-分子筛及其催化作用课件

1、沸石分子筛的催化作用特点择形催化离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应择形催化晶胞的分子择形催化 择形催化：对于一个在分子筛上发生的反应来说，反应中涉及的分子线度与晶内孔径接近时，这些分子的进出就与分子筛结构有很大的关系，以致于催化反应选择性主要取决于分子筛的孔径和相关分子的相对大小。这里指的大小不光是线度的长短，还包括空间构形。我们把这样的情况称为择形催化。分子筛的择形催化可分为反应物择形、产物择形和过渡态择形三种形式。反应物择形催化当反应混合物中起反应的分子因为几何结构或分子链长度而不能扩散进入分子筛空腔中，无法利用其内表面发生反应时，只有分子线度小于其内孔径的分子才能进入其中进行催化反

2、应。例如，在对己烷类烃裂解中采用硅铝比高、孔径约为0.5 nm的分子筛（如毛沸石、菱沸石等）时，对正己烷有极高的选择性；辛烷类的裂解中采用孔入口为氧十元环的分子筛（如引入Sr2+、Ba2+调整孔径的丝光沸石、ZSM-5等）时，对正辛烷有较好的选择性产物择形催化 产物择形催化是指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化剂的孔径太大而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来，这正是我们检测不到被限制产物的原因。例如：甲醇在分子筛上经二甲醚中间体脱水形成C-C键，再羟H转移生成各种烃。小孔径的毛沸石（孔径0.43 nm，其反应产物主要是气态烃，C1C3检时占83，其余是C4C5，C6以上为零；而具有特殊四面体通

3、道、孔径较大的丝光沸石(长、短径分别为0.7和0.58 nm)，反应产物集中分布在气态烃(C1C3占37)、高碳烃（不小于C10 为17 ，其中大量为多甲基芳烃）和轻质油(C4C5占42.2)。过渡态择形按照过渡态理论，从反应物分子到产物分子间要经历中间产物（过渡态）的过程。某些反应的反应物或产物分子都不受到孔口大小的择形作用，但其中间需要经历的过渡态却要求有足够的内孔尺寸或笼空腔，否则反应将无法进行。这样的择形就是过渡态择形。在这种情况下，晶穴起到了几何学抑制作用，即择形，其他情况都主要是晶孔择形。例如，在二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应中，某一烷基从一个分子转移到另一个分子上要涉及一种二烷

4、基苯的过渡态，属于双分子反应。过渡态择形与结焦ZSM-5催化剂的最大优点是阻止结焦，具有比其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十分有利。原因： ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于结焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡态，焦多沉积于外表面。丝光沸石等大孔分子筛，焦在内孔中生成，堵塞住孔道，催化剂失活。分子交通控制的择形催化反应物产物 在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率，提高催化剂的活性。择形催化的新发展 为什么某些远比沸石孔径大的分

5、子，依然在沸石 上反应？（1）孔口或外表面上的反应 支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而反应。择形催化的新发展（2）分子结构动力学 Weisz 发现甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6

6、 在ZSM-5 沸石上的反应产物分布类似于甲醇，但是通常它的截面积远远大于ZSM-5 沸石孔径。其原因在于甘油三酸酯可以进行构型重排，使其有效截面积不大于三甲基苯。（3）沸石孔“开口” Rabo 认为反应条件下，沸石孔口可开可闭；他用同位素交换法证实了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 进行交换，说明在反应条件下，沸石骨架键可以断裂，而孔口因此可以“开口”又可以“闭合”，这样一来在反应时沸石孔口可以扩大。限制指数C.I. (Constraint Index)择形催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结构的不同。区分酸性分子筛的方法之一就是比较化学性质相似最小分子尺寸明显不同的两种化合

7、物混合在一起的反应速率。表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3-甲基戊烷(50:50)在相同的温度下，都用转化10和60的停留时间进行比较。这就是限制指数法。 C.I.孔径 ？各种沸石的孔结构与CI值 沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应小 结一般反应中，催化剂的内表面肯定对催化反应方向起着主导作用，但当外界条件发生变化时，即使有限的外表面的影响也不可忽略。例如在钙丝光沸石上进行的苯加氢反应，由于反应物苯和产物环己烷分子直径大于分子筛孔径，所以催化反应不可能进入孔道中，而是利用了分子筛的外表面。同时，为了避免外表面对催化反应的不利影响，可

8、以将外表面毒化，把活性中心保护在沸石分子筛的晶穴内，从而可以改善催化剂的催化性能。从广义来讲，沸石分子筛的择形作用，包括骨架整体结构对催化反应中涉及分子的选择性作用，都是位阻效应。沸石分子筛这种独特的位阻效应在催化反应中的作用是举足轻重的。但是我们也要认识到，位阻效应不是孤立存在的，分子筛上原子、分子的热振动、反应物分子的活动性等都可能对位阻或择形造成影响。沸石分子筛的催化作用特点择形催化离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应离子交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在

9、沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中常用指标表征交换性能 离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。交换容量：100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量 离子交换法制备负载型催化剂的缺点？离子交换特性的应用进行离子交换时的介质可以是溶液、熔盐、蒸气等，交换的难易程度取决于钠离子原来所处

10、位置的能量、空间位阻及阳离子的电荷数、半径大小等等，这些可以用离子交换选择性来表征。利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。沸石分子筛的催化作用特点择形催化离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应分子筛的表面酸碱特性 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。分子筛酸位？形成分子筛酸位的形成

11、氢型分子筛上的羟基显酸性中心一般的分子筛不采用强酸酸化，而是通过离子交换成为NH4+型分子筛。NH4+型分子筛加热脱氨即可变成H分子筛，由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。继续加热（500），脱水形成L酸位中心表面酸性的作用质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。但是在室温条件下，观察不到游离H的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。 表面羟基的转化式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离

12、子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。 酸量与焙烧温度的关系 用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545 cm1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450 cm1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。酸位中心形成的其他方式多价阳离子也可能产生羟基酸位中心。类似于Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸性中心，如：过渡金属离子还原后也可形成酸位中心，其簇状物存在时，可促使氢分子与质子之间的转换。沸石分子筛的催化作用特点择形催化离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应静电场效应 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生

13、静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。 例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个 。静电场效应在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。 静电场效应金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中

14、，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。 Mg2Ca2Sr2Ba2多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性。硅铝比对分子筛催化剂催化性能的影响 在分子筛的晶体结构中，随着硅铝比的增加，相邻两个铝原子之间的距离就增加，相应地，阳离子密度就减小，这样就减小了阳离子的电场屏蔽作用，从而加强了静电场。因此在正碳离子型反应中，分子筛的催化活性在一定的硅铝比范围内随硅铝比的增加而上升，钙八面沸石上的异丙苯裂化的典型数据如表所示：该规律是在一定范围内显示的，当硅铝比超过一个固定值而继续上升时，由于铝原子太少，阳离子密

15、度就过小，相应的活性中心减少，所以其对应的催化活性在达到极大值后又呈下降趋势。分子筛中水的催化性能分子筛合成的最后一步一般为活化，活化的好坏对分子筛的性质有重要影响。分子筛的活化步骤主要是分子筛的脱水过程，在此过程中不伴有结构的变化。一些学者认为，活化温度与催化活性间的关系反映了分子筛晶体结构中剩余水量对催化活性的影响。 通常Y型分子筛较X型而言其硅铝比较高，电荷密度较低，水分较易脱出，所以它的活化温度较低。利用脉冲催化色谱研究430下异丙苯在脱阳离子的Y型分子筛上的裂解反应时，发现注入浓度为1.5 mmol/g的水溶液，分子筛的催化活性可提高一倍，再继续提高水量时活性不再提高量。中孔分子筛材

16、料催化化学中孔分子筛主要是作为载体负载活性中心或经表面改性后直接作为固体催化剂用于有机合成反应，在非均相催化反应中得以应用。纯硅的中孔分子筛催化剂具有如下特点：表面积吸附容量高；吸附性能可调变（包括从亲水性到憎水性）；骨架上能产生包括酸中心在内的活性中心，活性中心的性质和数量能够根据需要进行裁剪；具有规则的孔道结构，孔径分布窄，且在1.330nm之间可以调节，使之对产物、反应物或者中间物分子具有择形作用；经过优化合成条件或后处理，具有良好的热和水热稳定性，够耐受化学反应中的热、蒸气以及化学物质的侵蚀。中孔材料的应用及研究进展目前，人们已将杂原子Al、Ti、V、Mn、Fe、B、Sn、Cu、Ga等引入中孔分子筛骨架，它们在相应的探针反应中显示出良好的催化活性和酸性。过渡金属杂原子分子筛能催化许多精细化学品的合成，如烯烃环氧化、醇的氧化制醛和酮、烷烃氧化制醇和酮、苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚以及环己酮的氨氧化制备酮肟。研究含杂原子的中孔分子筛，拓宽杂原子中孔分子筛的应用领域，是目前研究中孔分子筛的一个重要方向，人们拟在中孔材料上引入杂原子，应用于大分子有机物在温和条件下选择氧化制备精细化学品，这一领域越来越