高分子热力学

1、 高分子溶液 1 高分子化合物的相对分子质量很大，通常为104106。它的许多性质都与相对分子质量大有关。 可分为天然高分子(蛋白质、核酸、淀粉、糖元、纤维素)和合成高分子(塑料、橡胶等)。 高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是稳定的-与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相似-扩散速率慢，不能透过半透膜。2高分子溶液与溶胶性质的比较 高分子溶液 溶 胶 均相分散系统稳定系统，不需加稳定剂粘度和渗透压较大分散相与分散介质亲和力强乳光现象不明显加入少量电解质无影响，加入多时能引起盐析在一定条件下可形成凝胶；于某些干凝胶中再加入分散介质后又成为溶液非均相分散系

2、统不稳定系统，需加稳定剂粘度和渗透压小分散相与分散介质亲和力小乳光现象明显加入少量电解质后即可产生聚沉除去分散介质后，粒子聚结沉淀，除非采用特殊方法，否则不易再分散3一 高分子的结构特点及其溶液的形成高分子是碳链化合物，碳链是由大量的一种或几种小的结构单位连接而成的，每个小的结构单位称为链节。高分子化合物的分子链中有许多的单键，每个单键都能绕相邻的单键键轴旋转，使高分子链很容易卷曲成各种不同的形状。由于碳链的内旋转，导致高分子化合物形态的不断变化，高分子长链两端的距离也随时在改变。只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，原因是高分子链内各原子间的相互作用力较弱，内旋转是完全自由的。4当分子链上含有极性

3、取代基时，彼此间的作用力增强，内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加。而且，极性取代基数目越多，相距越近，上述变化越明显。分子链显刚性则不易弯曲，极端情况下可能呈棒状。5 高分子溶液的性质除了取决于自身的结构外，还受其分散介质的影响 良溶剂：溶剂与高分子间的作用力强，卷曲成团的内聚力被削弱，高分子在溶液中舒展、松弛。 不良溶剂：溶剂与高分子作用力弱，卷曲成团的内聚力强，高分子长链团缩。6 极稀溶液：浓度低于1，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 稀溶液：浓度在15%。 浓溶液：浓度5% ，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体

4、系（半固体或固体）。分类7 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，是高分子稀溶液是高分子领域中理论比较成熟的一个领域。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构、构象、分子量、分子量分布。利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。8 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂。溶解的特点9 溶解存在两个过程 一 溶胀：溶剂分子渗

5、入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。 二 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 溶解度与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密），其溶解与高聚物的极性有关。10 溶胀分为两种： 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。非晶态高聚物的溶胀与溶解有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。对此用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征

6、这种状态，用平衡溶胀法测定。11 溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 W1溶胀体内溶剂的重量W2溶胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度此式也即表明溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即： 聚合物在溶胀体中的体积分数 12将称量后的交联聚合物放到溶剂中，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在溶剂中的溶胀度。 溶胀度的实验测定13 溶胀度与交联度有如下关系： 定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。 大，交联度小； 小，交联度大。溶胀度求交联度14溶胀度Q与

7、之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系） 聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积1高分子与溶剂间的相互作用参数 由上式，从Q可求出已知1的高聚物的 。或已知 可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数1 。15一 特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。结晶聚合物的溶解 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开 始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。16非极性结晶聚合物的溶解（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成，如PE（聚乙烯），它是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互

8、作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。(2) 溶解过程：往往是加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE（高密度聚乙烯）(Tm135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP（聚丙烯）(Tm134oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。17三 极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA（聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子间有很强的作用力。除用加热方其溶解之外，也可在常温下用强极性溶剂使之溶解。因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐

9、步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇和60%的甲酸中。18 1 极性相似原则 2 溶度参数相近原则 3 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 溶剂的选择19小分子极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶一 极性相似原则：相似相溶20高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（聚苯乙烯）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（聚酯）（极性）：溶于丙酮（极性） PVA（聚乙烯醇）(极性)：溶于水（极性） PAN（聚丙烯腈）（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）211.

10、溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是 。 混合是一个熵增过程，所以 。 的大小主要取决于 的正负与大小。二 溶度参数相近原则22极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， 0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式计算。23VM溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数Hildebrand溶度公式此公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合。对于极性高聚物、能形成分子

11、间氢键的高聚物，其不适用！需用修正公式。24 溶度参数 代入Hildebrand溶度公式得： 由于 0 和 越接近， 越小，则越能满足 的 条件，能自发溶解25 (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算：先求得 （摩尔蒸发热） 摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积溶度参数的测定再根据热力学第一定律换算成 ：然后由 计算。 26（2）聚合物的溶度参数 ：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。27A粘度法原理如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，

12、高分子链在此良溶剂中就会充分伸展、扩张，因而，溶液粘度最大。选用不同溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。28B.溶胀度法原理交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值。29V重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度C.直接计算1 由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表

13、得到）302 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。 （ E查表得到）V重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度31混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数溶剂还可采用混合溶剂32高分子溶液热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的性质。33 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化HM0 ； 由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每

14、个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多SM SMi 。高分子溶液与理想溶液的偏差因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。34Flory-Huggins似晶格模型理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。高分子本体 高分子溶剂高分子溶液35高分子溶液溶质分子溶剂分子溶质分子溶剂分子低分子溶液36“似晶格”模型推导中的假设：溶液中分子的排列与晶体一样，在晶格中每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子（高分子看作是由x个链段组成），每个链段的体积与溶

15、剂分子体积相等，每个链段占一个格子；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；所有高分子具有相同的聚合度；溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）。37如图为高分子溶液的似晶格模型表示溶剂分子 表示高分子的一个链段38混合熵统计热力学微观状态数由统计方法得到由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数：在N=N1+xN2个格子里放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数39假定已经由j个高分子被无规地放置了，还余下Nxj个空格，以下计算第j+1个高分子放入的方法数Wj+1设晶格的配位数为Z40ZZ141溶液的熵值：简化：42推导结果理想溶液理论高分子溶液形式

16、一样，区别在于：理想溶液用 和 （分子分数）高分子溶液用 和 （体积分数）高分子的混合熵43 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的SM 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： S(理想) S(高分子) S(x个链段)极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等，就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则那么理想溶液的SMi和高分子溶液的SM完全一样。实际上：由SM计算出的结果比SMi 大得多。44实验结果与理论结果相比有较大偏差，这是由于理论在假设中有不合理之处认为链段均匀分布在溶液中，这在较

17、浓的溶液中较合理，在特别稀的溶液中不合理未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用高分子原来不可能实现的构象有可能实现45二 高分子溶液的混合热HM 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 2-2 2（1-2）46 - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数（单位mol） -气体常数 -波尔兹曼常数 -高分子的体积分数 Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。47 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），是一个无因次量，数值在-11之间。是良溶剂是不良溶剂48三

18、高分子溶液混合自由能GM由于将 ，代入得到（Flory-Huggins 公式）：高分子与低分子溶液的GM 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有 的项（HM0的影响）49四.高分子溶液混合过程中化学位的变化溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为对G作偏微分可得到化学位对G作偏微分可得50将前面已得到GM，代入偏微分式中可得到理想溶液当溶液很稀时51很稀的高分子溶液 第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化 第二项相当于非理想部分，用符号 表示，称为溶剂的超额化学位52似晶格模型的不合理之处 高分子链段之间，溶剂分子之间，链段和溶剂之间的相互作用

19、不同会破坏混合过程的随机性熵值减小推导的结果偏高。 高分子之间会相互牵连，许多构象只能在溶液中实现，对溶解前的构象估计过多高聚物熵值偏高推导结果偏低。 高分子链段均匀分布的假定只在浓溶液中才叫合理，而稀溶液中链段的分布很不均匀。似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多不合之处，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论。53Flory-Krigbaum稀溶液理论（温度的提出）似晶格模型忽略了一个实际问题，即在很稀的高分子溶液中，链段的空间分布必然是非连续的，在高分子线团所在的区域链段的浓度很高，而在高分子线团之间却为纯溶剂所占据。高分子的每一个链段都占有一定的体积，在此体积中排

20、除了其他链段进入的可能，通常称为排除体积效应，它又依赖于溶剂的性质。在良溶剂中，高分子链段优先选择溶剂分子作为近邻，使高分子的实际尺寸和排除体积增大。相反地，在劣溶剂中排除体积却减小。排除体积的理论计算是一个十分复杂的问题。1950年Flory-Huggins假定高分子线团在溶液中近似球形，其中链段密度按高斯函数的形式分布。计算了高分子稀溶液的热力学函数，并提出了一个具有温度量纲的参数 （称为Flory温度）。在T时，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。 点可以用改变溶液的温度或改变溶剂的性质而达到。 54Flory和Krigbaum认为： 实际上由两部分组成： 过量的摩尔混合热，令

21、为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数推导出：55再引入参数 ，代入上式得：当 时， 则代入 可得： 再代入 得：56 当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为条件或状态。此时的溶剂称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰状态。57当 时 ，此时相当于良溶剂 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出越多，溶剂性质越好当 时 ，此时相当于不良溶剂 T低于越多，溶剂性质越不好，甚至析出 58 Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶

22、格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory对此作了修正，不过关系式更繁琐。59状态方程理论 上述理论假定混合时没有体积变化，与实际情况不符。 一对分子i和j之间的位能与它们之间的距离相关,用无量纲的对比温度、对比体积和对比压力这三个对比变量来表示一个普遍适用的位能函数。将这些变量引入统计热力学的配分函数，即可得到状态方程。其具体形式只依赖于位能函数的本质。 在二元混合物中,假设它们依从同一形式的位能函数 ，则可导得混合物的第二维利系数和混合时的体积变化。原则上，从实验数据可以计算相异组分间的相互作用，但在实际上直接计算还是困难的，需要借助于各种简化了

23、的模型。 状态方程理论应用于混合物时，其最大的成功在于它能说明混合时体积的改变，这一改变在两个组分的分子尺寸和相互作用差别较大时非常显著。60 一般将浓度大于5的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和黏合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可以看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶，前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体，后者是范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。高分子浓溶液 61高分子稀溶液和浓溶液的区别，可以从结构的观点来看，也可以从物理性质和实际应用来看。在稀溶液中每一个高分子线团在溶剂中成为孤立的个体，可以忽视线团与线团间的相互作用。它的物理性质主要反映孤立高分子链的结构。稀溶液除可用来测定分子量和分子的结构参数外，其他的实际应用很少。 62当溶液浓度逐渐增大时，溶液中两个线团开始接触而紧靠在一起，线团间的相互作用显得重要起来了。由于高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用,高分子-良溶剂溶液中高分子线团尺寸随溶液浓度的增大而缩小，溶液浓度更大时高分子线团将相互穿透，其堆砌密度