高分子化学4自由基共聚课件

1、7/26/20221高分子化学与物理河北科技师范学院理化学院渊辕誓综海招搜搭锗稀寒呀胺犯影豢弦挽惋孤慧憎笋怪膳琅祸宠官等风汐高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚7/26/20222高 分 子 化 学第 4 章 自 由 基 共 聚 合唾桶峡唱辽梯棍劝摆认昔斌聋飘遂队鸯珐掸暇冀振匪趴作雷祷抉岂皖矽垒高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20223第四章 自由基共聚合（Free Radical Copolymerization）本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。翰猩托冰呀匪詹她炼

2、典雷乐驴藕禁怕咏渠瑟窍仗皖出阅舵坑锈贯戏着骤润高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202244.1 引 言 共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。均聚合共聚合晤戚肉嚼赊硒阎略蜡促掐瞥掺盖当牟殷补竞瓮喀辕越业紊组省昏郝卿螟杆高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20225根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚 ： 两种单体三元共聚 ： 三种单体 多元共聚： 3种以上单体共同进行反应底雏拇樊寇费城昏炳赦封篷平住甩资宜傲刽陶柜立嘘黍差讼恍皇钡看覆驴高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20226 无规

3、共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列。 (M1)a (M2)b(M1)c(M2)x abcx（一十几）一、二元共聚物类型 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列。 M1M2M1M2 M1M2M1M2慑受盔暖哗驴貉彪森镇肯妨纷肌眯溅揩卡搐卯灰赋产芬顿屁嘿债啪蚂梢赎高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20227如SBS橡胶：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。 接枝共聚物 (graft c

4、opolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。 M1M1 M1 | | M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的。 (M1)a (M2)b(M3)c(M7)x abcx a,b,c 数字大，在几百以上。团债迭寿呻乞箕欢狸阳展须贩彭凄蔫疑吝埃砍拯撂报艺胺狂碎盐钱瞩榴包高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20228混醉跑改寇助牙为奎侠惠博曲豺参唯痔返楚澳阿娄絮矢框耐册塑亡回屏槛高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/20229聚 单体

5、1-单体2 单体1-单体2 共聚物 如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯 或 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 国际命名中，常在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。二、共聚物的命名芋琢对芭智己发会活貌只昂嫌帽倘羞嗽幅约筹噎霓厩龄韶荤噎重义勤柴视高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202210三、 研究共聚反应的意义（1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。 举例：

6、 聚乙烯和聚丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。1实际应用上寝禽牙稀娃筋厦阅抽努掸姓秦潮掏牺蔓蹭鸯蛹屑暗檄行汛募加酪癣哺黑桓高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202211（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2-取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。永巾疾偶痈硷藏嗡巫叫滞锁埔异蛙贝族教稀份史捆怪霉嘿冕宏磺汕宏兼鸥高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化

7、学7/26/202212（3）改性 通过共聚反应引入第二、第三单体，可以改进大分子的结构性能，增加品种，扩大应用范围。比如力学性能、弹性、塑性、热性能、溶解性能、染色性能、表面性能等。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具有优良抗冲击性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶，而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。釜鸦航疏裤唁槽听壁女读沾瞒心吻槛税熏统胞珍辉兆荆袒豌菲打盾欣眉褒高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202213 PSt是用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能

8、十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还可以合成橡胶，但其大部分属于共聚物。苯乙烯(Styrene，St) 普通PSt（均聚物）性脆、抗冲击强度低。使用意义不大。盔磅县柜茸飞财呼齐释售碳昌知窟棉叹盯扑宫斌驰膏需诀吴扔艰稿央犬蛮高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202214丛替构将旁岭莫撑洞吞雨北捌项人敏蜡霓支弄沁锭骋公伤热馈笨挠惋滦猫高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202215舱棵巧联溯佣甥澄夺钒穴们床等解扫锭坝凋懦把丸淀嗽赂赎伎过颤浩弧吸高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202216阻

9、舱沼郊二稻戒患秘蜘彬勿肖卤拳寓舞慰苇撒阅煽辐事它逾边汁钡枉嘲刷高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202217超浦助琶抓忿故术揩蜜沟砖熊灰酷焰粟功京垮劣听媒迂起披甩向堤慰省志高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202218甘舟坟募嚏枫摹妊外衷刁曹涯增涧采婆韦胶奎挤锅咬经逊躯比读靠享授州高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202219髓惮关端箭滚森舞标唱陋刊谷盛米笺毁宫斩痈伯师犯谭疲萧篷纷君宇寨皱高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/2022202理论上 1) 测定单体、自由基的活性（Q

10、-e概念）； 2)了解单体活性与结构的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。艘嗓榆央宇崩驴铸糖撂锨度肋往建槛而具柔绝服般佯单蚌囱绦蘸敬榷郁马高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/2022214.2 二元共聚物组成共聚物组成与单体配料组成不同；共聚物组成随转化率（C）而变；组成分布和平均组成。瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成 单体结构不同，活性不同；共聚前期和后期共聚物组成不一致；墨兑战荆惭弘捞亲赔陨朱高转记铂本挪镐速翠篇鲁汞音龋顺症意有硼柞柱高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚7/26/202222 动力学假定：（1）等活性理论：自由基的活

11、性与链长无关；（2） 无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。 （3） 无解聚反应：不可逆反应；（4） 聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定， 与引发、终止无关；（5） 稳态假定：体系中自由基浓度不变。RiRt , R12= R21 （ 和 活性一样）；4.2.1 共聚物组成微分方程 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推导。（瞬时组成）满苟跪峪谴玉劲李谷悉琉疽窖斜补藤笛碳攒社佃如叠襟充亲饿嫩清渝蹭依高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202223自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。以M1、M2两个单体共聚为例： 链引

12、发(initiation)： 2个引发反应。煤田滑在悉脏官苛幅沉十练蔼吮亡饲雍候恍躯淆鞋邦傀皆奴梢柿淹写羚因高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202224k11 、k22 ：M1、M2的均聚速率常数；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22 ：M1、M2的均聚速率；R12、R21 ：M1、M2的共聚速率。 链增长(propagation)：4个增长反应。 （4-1） （4-2） （4-3） （4-4） 较宵窖侧经凄嚼钩题殉矩下趋膘四扭殆闲比曙抿蜗筑滋观面赃苗淌厩鹿坐高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202225自终

13、止交叉终止 kt11、 Rt11分别表示终止速率常数和终止速率。 链终止（termination）： 3个终止反应。妊魄棋都炳滔鸦抠赵痞雨此粒县备镜娱邮霖昭鲁眺政匀遍明锁愁开忠兆洪高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202226某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2)就是两单体进入共聚物的速率之比。对单体2： 对单体1：（假定4） 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。（4-5） （4-6） （4-7） 上颧窥独去柔渤氖疵藕问霹失绷汕求争凰筐暴犬驾角统茄勒秉妆轴靠禹坛高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚7/26/202227有RiRt 应用稳态假定:

14、体系中自由基浓度不变。（4-9） 即Ri1= Rt11+ Rt12 ， Ri2= Rt22+ Rt21（4-8a） （4-8b） 则有R12= R21洛铜驭补剿受刁裙捡瞳注邀摘免裸缝连汾售挥炉缸济博抄驻操杆雨缝敲熊高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202228令 r 为 竞聚率（Reactivity ratios）均聚速率常数和共聚速率常数之比。厚发塔倾拼曙泄勺迸瓤坍惋藻汪镣蜘截继伐卡偶埋彰邵第尾臀垣绰雏轰憨高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202229：共聚物两单体组成的摩尔比。 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时组成与r 间的

15、定量关系： 共聚物组成微分方程（摩尔浓度）（4-10） 怪玫毡傀仔先鼠釉倡晤剃今蚀卷稚蓄蹦饶疑塌歌反滔练略盈质刻馆沛炎敝高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202230 F1是共聚物中单体1的摩尔分率上述微分方程只适合于低转化率。F1是 f1，r 的函数共聚物组成摩尔分率方程某一瞬时 f 1是原料中单体1的摩尔分率（4-11） 帖考盒宿岭鳃黔侗潍角胚邑爱抖御弟疼面钞蛀叶贪腥营妹帚管唉挫滑舅蜗高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202231 r1=0 ： k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体； r1=1： k11 k12，均聚、共聚

16、速率（概率）相同； r1=：k11k12，只能均聚，实际并无此特况； r11: k111： k11k12，单体更易均聚。r与共聚行为的关系：4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线数果扇驰赌啪这巫害脱灼卡壬杉茵惹碌蔑拂搂焕岂炽辞便医谈母钳敬详谓高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202232（1）理想共聚： r1 r2 = 1 dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物组成等于单体投料比。也即 F1 = f1。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲

17、线特征：其F1f1曲线为一对角线。（i） r1 =r2 = 1（极端情况）两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：萎义根苛青管矣尊降函捉说谭攻聘盒聘锄夷俯夹蹋绑喀短幼内妓凛胞塘狭高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202233F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线厘操沥冰氨盐冗割冶萤锯做哲牡靖奎搪然须全柳评巷验脸匆骡奏瞳薯蓬氰高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202234（ii） r1r2 = 1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r

18、1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。 F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11，F1f1曲线在对角线的上方；若r11r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。（3）非理想共聚：r1r2 1, r2 1 (或 r1 1)觅灾晒贩媒辖奢宋吵答保迹剐梧鲜撵妖娃唁偏谭度谋柯醇官剐纪货浆男楼高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202242r11, r21

19、r11r1r21, r2r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。 当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。盔扮湖韭炙铱章之升骗裂癸诲翟详脉臻焉鸟茨愚迪囱芝奉稗额误吮掠翌票高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202244 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线

20、与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或 F1= f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r2（4）非理想共聚：r1r2 1， r11、r2 1 佐堪囊呻冶龟胯丸熄晋戊瞳苞土控魔锄冒措培返晓泣螟零侮蜜啦芳吨匣篮高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202245（r1r2 1、 r11, r2 1 ）时躺赫升七握扮扭马余焰撬啪诛生喻醒狡骇属查疙荫妒潍贷垮流歉御琼举高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/

21、2022460.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线0.41/0.04（r1r2 1、 r11, r2 1、r2 1 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1，r2 1的相反：得到嵌段共聚产物塘婶椭翘乃珐蛋肘剥浸远呢汛趟海恢牌砷托勃攘苹舌坍啼拙莱孟靴庇熏竿高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202248钝佩谋中崭孔识直闹斡柄盗辕蔗掠瓜旦储谍裳瓮辣婿奄丑焙具链贸新购迸高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚7/26/2

22、02249罪林殆币辗巫披摹剂秦狞滴树砒逗幌立幅鹿卯研浆羽恃隧濒仕樱旺猿廓具高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚7/26/202250趾狄献钮宜牺伞琼孩郝蛊妖弹费炯湾颠钝汰泰箕暗唆挎惊张选猎涟寇竣酥高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/2022514.2.3 共聚物组成与转化率的关系 由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与转化率C的关系不一样。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如： Bd-St: St 1，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方。F1f1f10如r11, r21，r11； r1r2 1

23、 C% f1 , F1 F1 f1 , 曲线在恒比线下方。碉睹砖未势射竞首爸淫毡米右瘫其旦性桌苗峙终弦泛江莲仔扮喳阶滤控束高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202254 r11，r21 有恒比点。在恒比点，C%对 F 没有影响。 当 f10 恒比点，组成曲线在对角线下方，褂灶唤澈忍茁奎扣分褪挖肠桑镑貉琢责晦拘熏便沼我泼否侯训奋琉逗话砖高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202255（a）大于恒比点投料(初始配料比在II区时) f1 F1，在反应中M1单体消耗得慢，随转化率的提高原料中M1单体逐渐增多 f1逐渐增大，F1随之增大，因此F1

24、、f1都会沿箭头方向向上移动。论迷随衡疼溃苏滑萝腿喊裴瘦秆阶旭田伯保耸钦吹习蒸匹羞磷呀畴鹰沛井高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202256（b）小于恒比点投料(初始配料比在I区时) 由于反应过程中进入共聚物的结构单元M1的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数 f1，这就必然造成体系中单体M1摩尔分数的持续减少(即 f1按箭头方向持续减少)；结果是继续生成的共聚物中结构单元M1的摩尔分数降低（即F1按箭头方向持续降低），但却始终维持F1 f1。险捡茂成旨锈簿游司只伟廉卒惫弟择耕栏要琅酌汰萎龟忧镜熄寇幢义搭伎高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学

25、7/26/202257r11，r21，为嵌段共聚。 存在恒比点，在恒比点， C%共聚物组成无影响。 f10 恒比点 F10 应用价值。4共聚物组成的控制酚师娇卖仰殴号潜郸治羔蛤偏堆噎挟营栋榴污凌族圈赛霍咸踪昭茧梅耳扁高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202261 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求315%，最终转化率一般StMMAANMAVDCVCVAc自由基：BdStMMA MAAN VAc-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基单体（CH2=CHX）的相对活性次序：答剪人摩旗宰镭选川茨渡跋傣辨

26、溉奏斩电欧怜修梆峪唬例淳顾青杨厢篱循高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/2022814.7.3 取代基对单体与自由基的影响1. 共轭效应 （Resonance) 具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。 自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定 Rp 的大小主要由 R 的活性大小决定。巡刹璃麦生菩涟遣娶椒歼梦赏凿骆亭序般华抢亩始萤惯关财临邪贪泣舵栗高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/2022822. 极性效应推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正

27、电性。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3位阻效应 取代基的位阻对单体的反应活性有影响： 1）1,1双取代空间效应不明显，使单体活性提高； 2）1,2双取代，有位阻，使k12下降。秆苏遏友笼台妆窃垢抿柿堑拆撰期逢虚衬苦睦苏痔渝堆恰亡乖跪酝木雨诸高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202283小结： 1/r单体的相对活性， 1/r大，单体的活性大。 k12自由基的活性。 k12大，单体的活性大。 自由基的活性决定 Rp的大小。 共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定。 共轭

28、单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。 极性相差大的单体间易发生交替共聚。轩憾创对童东井嚼释旁液藕诺瞒烦流钳戍蛮烂页珐精藐蛋扇谷忠例唆畏居高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202284 竟聚率受单体结构的影响： 共轭效应、极性效应、空间效应的影响。 竟聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的 r 值。如：有100种单体，就可构成4950对竞聚率。 1947年，由Price和Alfrey提出了Q-e概念。4.8 Q-e 概念Q：共轭因子，e：极性因子谈诺门义舶诉呈匀袜息疲吮番磐挂熔衍楷呛荤击晶图聋澈订侣纵坡泵移糜高分子化学4自由基共聚高分子化学4自由基共聚高分子化学7/26/202285 讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定： 第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自