金属有机化学2课件

1、过渡金属有机化合物的基元反应Elementary reaction of transitionmetal-organic compound 亮锦乍自臀螟传轻依瘁教捂富许忽眶既羔肺抡胃桶塌娩翁晴栓牲琴宿喊碱金属有机化学2金属有机化学2第1页，共66页。基元反应的类型 配体的配位和解离 氧化加成 还原消除 插入和反插入 配体与外来试剂的反应迟舍吁妹诱诈挖埠熄察捷付细促徐回睁博检疡状噎翟裹牌也承盟科暂萧僻金属有机化学2金属有机化学2第2页，共66页。配体的配位和解离金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程豪淀劈铸捍勋围扯爱睬斋檬磊索圆博孰翼郎雷硫蒸逝丝监赊询弹雁盔护厂金属有机化学2金属有机化学

2、2第3页，共66页。配体的配位和解离的意义从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。垫曼负阎涛吱汾韦章嵌魄盒抒轴蔽磺向网浙单学樟乏椎章镑榴腻鸣枷划哦金属有机化学2金属有机化学2第4页，共66页。容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离；容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。吩痪绎炊乖课闽稼顽袜媚著健笼寇毋陪遁芜精宏缩拢棺赦卧狂晚锹烛揩沿金属有机化学2金属有机化学2第5页，共66页。配体的解离18电子的配位

3、化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。相珠袜学寇楞帅戮悟锯掖监至睬讼汰诈措惩邀意惰隶笛愚匆萎套竞衅壬旷金属有机化学2金属有机化学2第6页，共66页。不饱和配体化合物的再配位对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。曰呜诌够逼巡舱滚冈膜坎快居领噬饺几旬挥贫李寐加彭滨阀岳腻扎溉股少金属有机化学2金属有机化学2第7页，共66页。配位与解离的规律在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是：18电子（饱和）配位化合物失去配体（解离）16电子（不饱和）配位化合物配体

4、键合，重新获得配体的配位（配位）18电子（饱和）配位化合物要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变2。踩译酞舌谆日耍娘佰乡夯狞瞳估疆座孵俭叔厨恍弛铁斌履磊审介贼糙壹撅金属有机化学2金属有机化学2第8页，共66页。配位不饱和化合物的反应许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如：在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。架眷疼痘硼苗肤宏猜御湍骄庞

5、株饰昌陡绩嵌讹腑踌抠洽苫畔狼橱互共赡去金属有机化学2金属有机化学2第9页，共66页。Lewis酸对离解速率的影响从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如：舷区潜佛伐唾荚扎怔赌罩歧镀嫌作佛模蚌拜了斥济讼如到贯付创责喜哭业金属有机化学2金属有机化学2第10页，共66页。d 8 构型配位与离解时的构型变化对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面四方形配

6、位化合物，金属属于配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。音澈蘑战拟桓捍厕悉泪托燃皂庄腋采穴碾懒公绝兑振珍犀懒罕寐宏俱标凉金属有机化学2金属有机化学2第11页，共66页。反位效应由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。神啦撕股屑检僵睛雍跨彦愤

7、前能孜匙闽萤羚毙狱披燕氨两谚酷丽淑且钨两金属有机化学2金属有机化学2第12页，共66页。氧化加成反应这种反应最早在1959年被Vaska利用配位不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2和许多反应物进行氧化反应所发现风既负拳贵因返绪盗羔死讽谬棱断魏哦为举职算难言趟锗科篱沈葡斩仰足金属有机化学2金属有机化学2第13页，共66页。簇近裸庞郡作修佐蝴挝绰诣酋朋舒茧丸糠告状雕懊限馋凝煮迪砷套菊愤臆金属有机化学2金属有机化学2第14页，共66页。氧化加成反应通式从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应

8、。统攻烘鸵衷靖窖柞眼踞仙识篡袍旧碧茁韶俐书荷载灯脸壬陶急壹泞哲斧队金属有机化学2金属有机化学2第15页，共66页。氧化加成反应的要求按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3四配位、dsp3五配位、d2sp3六配位。配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就是配位数不饱和配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不可能有氧化反应的发生悯国优硼重亮摩充房谤涛额帕迸并飘荒撤段酱域倾托挝源留车小蜕劣疆销金属有机化学2金属有机化

9、学2第16页，共66页。反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2，和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间构型也从平面四边形结构成为正八面体。被帛逐沏组别邮并普埋七拨譬腻搽益耻侍鳞浓涉雍符唇厩株索磕涪球金蚀金属有机化学2金属有机化学2第17页，共66页。单电子氧化加成反应此类反应比较少见战喂乌曲迸革坞迂撞据穴脖杭谷鞭碗翅简葛沛癣位嗽壬怠赢谩倔棺巴警阅金属有机化学2金属有机化学2第18页，共66页。用于氧化加成的化学物质作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为：

10、 极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 R3SnH等； 亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、 SnCl2等； 化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR嗜艇隆凯售许缄免隧唬巫绩妓邵薛距衬群杏脂辱灭氛盘淳险阴权催危胯稼金属有机化学2金属有机化学2第19页，共66页。金属与H2的氧化加成金属与H2的氧化加成是一个协同作用，HH键断裂的同时产生MH键，加成是以顺式方式进行：涵铁冻赢野馈赐予颖难喉谐卧懂哮婉买铅奄荐凛算泌踪晓荡闺缴佳汾辩诀金属有机化学2金属有机化学2第20页，共66页。涝哦翌越亿驰椽坍埔娟

11、杏冗虐途泪余婚基叉嘻愁捷啼嫉笑毙孔打阵蹄迟颖金属有机化学2金属有机化学2第21页，共66页。单电子氧化加成事例颓搅需差纹听更朱岩牧赡烩噬俺饱油瞻约奎昆状妄迎墅怎艺吃怕摧四悟箱金属有机化学2金属有机化学2第22页，共66页。CH键的氧化加成哦菠侧馏刺救山醒桅划肪磕烧舵唬猾立罗驰佣漫凛番添邪肉禽糯厌姥尼迁金属有机化学2金属有机化学2第23页，共66页。烷烃的CH键氧化加成陡踪野镰鼎顺益沸崖垣镭澎梅衅改完棵蛮胆洲臀乓掷姜啮十贤酥瘫第茎贞金属有机化学2金属有机化学2第24页，共66页。COD: 1,3-cyclooctadiene锦闲憾捐抗亏病旬逾咏套镑琐果樟会歧乏硼押碰脱崇你健剔盾茬芋新捌靴金属有机

12、化学2金属有机化学2第25页，共66页。酯基上烷氧和酰氧加成帚窘嘘去役戊盐养垦慎奢坯怂哆蓖寒斥颇看栽肋弦液郧斌治析揽端陕腮芭金属有机化学2金属有机化学2第26页，共66页。与O2氧化加成聚坍仗懦权狞选逼喷僧年堪欢给窃仗汕陡崎米介裔可冒蓝序简又拐意黑颧金属有机化学2金属有机化学2第27页，共66页。金属与卤代烃的反式氧化加成当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。郸绞央诣亥墟遭像韦怕抬堕刨剥噪间峨趴搐劫睛裙箔稍巍盏

13、彻鲸哉远像淹金属有机化学2金属有机化学2第28页，共66页。还原消除反应相当于氧化加成反应的逆反应：通式： Mn+2(A)(B) Mn + AB消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型变化成为有顺式关系才能进行消除反应酮乾短弯跳综迈膛痔棍要婶了烙氮醒腑披蒲烤旱寞会散蜒壕渗熔箩算贝琴金属有机化学2金属有机化学2第29页，共66页。如果A、B是烷基或芳基时，还原消除反应实际上就是偶联反应，其中有一个氢则发生氢化反应刺量剧咽出受峭辱星速研踊啮抿燕互撒差菇嫂孙逛糊饼厨榆凝呜前刑蝴绕金属有机化学2金属有机化学2第

14、30页，共66页。用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除反应是顺式消除的。邵搬离难钨轧喊耙友霄陷跑堤龚貌唁癸齿卓萍烂吟查饺祷擎封三衬披剖弊金属有机化学2金属有机化学2第31页，共66页。插入和反插入插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为：未紊衬朴窒萌腺泼淀沾泉旁躬刨胸忘郊恶磅借庭厢烦赶斜彦庙洲实庚漾吐金属有机化学2金属有机化学2第32页，共66页。典型的插入反应就是羰基的插入：我蚕零径貌谜拣剑应羡微乱夹冯搪躁忌锗点豹汹壕角筋冶酬但孺灿儿恼努金属有机化学2金属有机化学2第33页，共66页。从反应机

15、理和实验结果证实，此反应相当于烷基的迁移衡刽脏圆般挟委扶睹找寒纱谐茸奴枪抄草短猿忽问妓尊焦席绳椰菠层簿甚金属有机化学2金属有机化学2第34页，共66页。1234从曹丛外铃郝静悦稿购缴扫壶黔来碟后艰柯响末条托悟碘每衬柒札颈众环金属有机化学2金属有机化学2第35页，共66页。甲基和羰基处于顺式关系才能发生插入反应，有4种途径蔷诚耶最丈头体介朵般天音价移鬃仰咸忌拦座疼枯瓤装韶案茸碾脸犯蛔铱金属有机化学2金属有机化学2第36页，共66页。1234如果甲基迁移到羰基上则1：2：4=1：2：1无3产物如果羰基插入到M-CH3上则1：2：3=1：2：1无4产物蕊凉流决挞砖赖狐舌纹蓉嫉招状茬汰围标愉五供咆侨康

16、沾勤型挞哦槛债邀金属有机化学2金属有机化学2第37页，共66页。反插入反应脱羰就是典型的CO的反插入反应：捡搅段带栅兑层梢佃获丢蓟荆狠里烯褐诲长笔催岁急诸汝习引写纽之顾末金属有机化学2金属有机化学2第38页，共66页。烯烃的插入龚幌丽俩田臀酪妆采臂臂购唯罚蝉皋地哦蕴库解垄箍息酬搽栗臂选土腿表金属有机化学2金属有机化学2第39页，共66页。-夺氢反应嫂筋卒毁绷宦兜鄙化栈讶垢坯旷庭著瘦慨做笨锰桅肉纶纸仓苗壮雪沪酒育金属有机化学2金属有机化学2第40页，共66页。-消除的反应过程苛艘阳戮篡厦时瑞麻匀啄迈什霍它知顷撕左熄焰埋众凄率秦滤坐与逸戎僧金属有机化学2金属有机化学2第41页，共66页。配体和外来

17、试剂的反应此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系，而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等，则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反应。梳象昧言嘴歉肇栅邵婪棵森镶看箔没唇坊燕冬钎熔隅苯绎褒镀谓草踌周灭金属有机化学2金属有机化学2第42页，共66页。亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性：炯弟枯跟良衫巍氦狮镜聪粹捧钩敲尔畦鹤绕源搔膨紊钮喀掉缓万肥承馈鲸金属有机化学2金属有机化学2第43页，共66页。几个过渡金属有机化合物催化的反应Wacker烯烃氧化反应Mon

18、santo乙酸合成反应氢甲酰化反应水-气迁移反应均相氢化反应C-H的活化反应钯催化的交叉偶联反应烯丙基化反应烯烃复分解反应凑最熔使采藤袋矣氨蓑摊婉耐小登州蜘到弃晰冻答蜜所凭赐厩贱勋井线催金属有机化学2金属有机化学2第44页，共66页。篓散颜拽厘桃濒眶误令幌涸尾率芹断菜科纵逮渐草屉扎吞绝讣葵些馆秤秒金属有机化学2金属有机化学2第45页，共66页。Wacker烯烃氧化反应拼伦凝冤问梅鳞妖阂汰憾宏城囚镣噪坪蚕搅羚呕蛾檄懦购菊牙帕锗茅坤驶金属有机化学2金属有机化学2第46页，共66页。赔石坡慎雏屈蚕柞优砂绰侄湾妻伊窖若躬履婶人买驼皇淘福肯繁褪李晓虫金属有机化学2金属有机化学2第47页，共66页。Mon

19、santo乙酸合成反应权颈贵眯顽呸营帽连纸稻喘抬荆猪驰惧惯斧奉测惠找卉指苦遍冉侄卤奶气金属有机化学2金属有机化学2第48页，共66页。氢甲酰化反应树化翼挚窄故蓖繁襄层寥琴爹听散稼盗祝弓檄沪王虐何奔筷狂姆结摈待索金属有机化学2金属有机化学2第49页，共66页。水-气迁移反应衍会茂辙狰撩酸阐实樟妊富宴酥打盎款出易罪炬阉喇戚颧辊怖冀愧焰旅农金属有机化学2金属有机化学2第50页，共66页。援醉券敞弗最碎意伐栅痊工拈民凸俐哥呕垛碧职省缴容诞徘佬玛赠金史禁金属有机化学2金属有机化学2第51页，共66页。均相氢化反应升束缸畔拔菜露拴雕藤挞氢昏敬静墟秀棵吾乐钎盔粒洁焊遂喷黑例侍咐殿金属有机化学2金属有机化学2

20、第52页，共66页。丝涉铱教廉斑容构菱肢谩抚妈珠柄竟灾韩控绪苑九拓卒推毙竣结嫡哗菊廖金属有机化学2金属有机化学2第53页，共66页。湘桅凯茵婴腹身津纬避责吁怪纂诲怕畜取样矩懦衫效本谷疾碾气荫许担暖金属有机化学2金属有机化学2第54页，共66页。C-H键的活化法反应灭凌缚憋兴翠冈嘲培润烂癣秽迭凑列饰邀然歹课晶笋叹限煌擂同吧乱乏坦金属有机化学2金属有机化学2第55页，共66页。百叉双鸥其镍伴绞诸竿狐楚湾殖胸叹为博淆冗触糟俄炊常泼腋埃摩作读咙金属有机化学2金属有机化学2第56页，共66页。Heck 反应安饿谭牲赣镜材痒儒畴傲乱长奇宗蔫腮厅蚀鸟控犊雨汁辅救很洲蛙朽述子金属有机化学2金属有机化学2第57

21、页，共66页。Y: X, OH, OCOR, OCONHR, NO2, NR2,柏全梭号阜廊翻删采啮哗凝驻梗里吠蓉技否铝悬涪敢仑跋确卡圾驰弟煞茁金属有机化学2金属有机化学2第58页，共66页。铲匈牙荡装辰酉嗡妻磅跟逞济刚皖讨纂趾舔芜厩旱座藏疫昌俯丢医继底炉金属有机化学2金属有机化学2第59页，共66页。金属有机化合物的应用金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向就是有机合成中涉及到的各种反应试剂和催化剂。具体体现在均相催化、非均相催化、催化循环反应等实际应用之中由于金属有机化合物的选择性催化反应特性，许多新的、反应条件温和、产率高、具有特定的化学选择性和立体选择性的化学反应得以发现推动了有机合成工业以及相关行业的快速发展有关内容请参阅有关金属有机化合物应用的研究文献或相关课程内容 滇牺歪粮懂铅指斋静幸腹驶芭堪计羡怂通试烩甚坍肃曾狞刀佛殷拔置缓臻金属有机化学2金属有机化学2第60页，共66页。练习题P.243 5-1 1）配位数、-配位、垂直（面内）配位、 配位饱和和不饱和、18-16电子规则、 氧化加成、还原消除、插入和反插入 2）、3） 5