硅酸盐工艺学课件：第七章 硅酸盐水泥的性能及耐久性

1、第七章 硅酸盐水泥的性能及耐久性硅酸盐水泥的性能：凝结时间、强度、体积变化、水化热、粉磨细度耐久性：抗渗性、抗冻性、环境介质的侵蚀、碱-集料反应、耐久性的改善途径7.1 凝结时间加水拌和水泥浆体失去了流动性和部分可塑性初 凝水泥浆体已完全失去可塑性，具有一定抵抗外来压力的强度终 凝硬化浆体强度增长水化作用凝结硬化初凝时间终凝时间注意：初凝和终凝时间是为了适应水泥使用而人为规定的。常用维卡仪测其初凝和终凝时间。国家标准规定：硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不大于390min；普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不大于6

2、00min。水泥熟料矿物组成水灰比细度养护温度外加剂混合材的种类与掺量7.1.1 影响水泥凝结速度的因素7.1.2 硅酸盐水泥凝结时间的调节石膏的缓凝机理：说法不一，一般认为，石膏在Ca(OH)2饱和溶液中与C3A作用生成细颗粒的钙矾石覆盖于C3A颗粒表面形成一层薄膜，阻止水分子及离子的扩散，从而延缓水泥颗粒特别是C3A的继续水化。随着扩散作用缓慢进行，在C3A表面又形成钙矾石，由于固相体积增加，产生结晶压力达到一定数值，使钙矾石薄膜局部胀裂，而使水化继续进行。接着又生成钙矾石，直至溶液中SO42-离子消耗完为止。因此，石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矾石保护膜，阻碍水分子等移动的结果。石

3、膏对水泥凝结时间的影响，并不与掺量成正比，具有突变性，当掺量低于1.3%时，水泥会产生快凝；当掺量超过1.3%时，略有增加就会使凝结时间变化很大；当石膏掺量增加2.5%时，凝结时间增长很少。有研究者认为，石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。国标规定，限制出厂水泥中SO3的含量。石膏的适宜掺量最佳石膏掺量：不仅要考虑凝结时间，还应考虑其对不同龄期的强度、水泥安定性的影响。试验方法获得最佳掺量：通常用同一熟料掺加各种百分比的石膏（如SO3总量1%-5%），分别磨到同一细度，进行凝结时间、不同龄期的强度等性能测试。然后根据所得的强度和SO3含量的关系曲线，结合各龄期情况综合考虑，选

4、择凝结时间正常时能达到最高强度的SO3掺加量，即称为最佳石膏掺量。石膏的种类、熟料中C3A含量、熟料中SO3含量、水泥细度、混合材料的品种和掺量影响石膏掺量的因素石膏种类分子式溶解度（g/L）相对溶解速度相对缓凝作用半水石膏CaSO40.5H2O6.0快很强烈二水石膏CaSO42H2O2.4慢较强烈可溶性无水石膏CaSO4(0.001-0.5)H2O6.0快很强烈天然无水石膏CaSO42.1最慢弱我国生产的普通水泥，其石膏掺量以SO3计，一般为1.5%-2.5%间。无水石膏、二水石膏搭配使用，效果较好。工业副产石膏，必须经过系统试验，方能使用。7.1.3 假凝、快凝现象假凝:是指水泥用水调和几

5、分钟后发生的一种不正常的固化或过早变硬现象。假凝不产生大量热量，而且经剧烈搅拌后，浆体又可恢复塑性，达到正常凝结，对强度无不利影响。快凝：是指熟料粉磨后与水混合时很快凝结并放出热量的现象。快凝放热量多，浆体有一定强度，重拌后不再有塑性。假凝的主要原因 ：（1）水泥粉磨时，由于磨内温度过高，或磨内通风不良，二水石膏受到高温（有时超过150）作用，有一部分脱水生成半水石膏。当水泥调水后，半水石膏迅速溶解析出针状二水石膏，形成网状结构，从而引起水泥浆固化。 （2）含碱较高的水泥所含的K2SO4 与石膏反应生成K2SO4.CaSO4.H2O，钾石膏结晶迅速长大，造成假凝。（3）水泥颗粒表面，由于某些原

6、因带有相反电荷，使水泥颗粒搭接，实质是触变性的假凝。预防假凝的措施（1）防止二水石膏脱水，在水泥粉磨时采用必要的降温措施（2）将水泥适当存放一段时间，或者在制备混凝土时延长搅拌时间等。（3）掺加混合材料的水泥快凝的主要原因：（1）由于C3A水化迅速生成足够数量的水化铝酸钙（有人认为是C4AH13）互相搭接形成松散的网状结构，因而很快凝结 （2）在掺氟硫复合矿化剂低温烧成的硅酸盐水泥熟料中，由于形成的含铝相C11A7 CaF2水化和凝结比C3A更快，特别是C11A7 CaF2含量较高时，水泥往往急凝。 措施：从生产工艺方面，通过降低铝率，提高KH值特别是提高煅烧温度，改变其矿物组成的结构，延长其

7、凝结时间。7.2 强度 水泥的强度是评比水泥质量的重要指标，划分强度等级的依据。由于强度是随时间而逐渐变化的，所以必须同时说明养护龄期。影响水泥强度的因素较多，主要有浆体组成和强度的关系；熟料矿物组成的作用；水灰比、水化程度对强度的影响；温度和压力的效应；水泥细度与强度的关系；石膏和混合材掺量对强度的影响等7.2.1 浆体组成和强度的关系一种代表性的说法：由于水化产物，特别是C-S-H凝胶具有巨大表面能所致，颗粒表面有从外界吸引其他离子以达到平衡的倾向，因此能相互吸引，构成空间骨架，从而具有强度，本质属于范德华力。这类力弱得多，同时又是通过吸附水层产生作用，因此其强弱即与吸附水的数量密切相关。

8、（范德华力）另一种看法认为：硬化浆体的强度可归结于晶体的连生，由化学键产生强度。这类主价键比较牢固，并且一旦破坏后在通常条件下不能重建。（单位体积内键的数目、键的强度以及水化产物颗粒本身的强度等因素有关）也可认为：硬化水泥浆体是由无数钙矾石的针状晶体和多种形貌的C-S-H，再夹杂着六方板状的氢氧化钙和单硫型水化硫铝酸钙等晶体交织在一起而构成的，他们密集连生交叉结合，又受到颗粒间的范德华力和化学键的影响，硬化水泥浆就成为由无数晶体编织而成的“毛毡”而具有强度。（水化产物的形貌、表面结构以及生长的情况）从浆体的组成看：C-S-H在强度发展中起着最为主要的作用。由于氢氧化钙晶体，有人认为尺寸太大，妨

9、碍其他微晶的连生和结合，对强度不利；但是能起填充作用，对强度仍有一定帮助。钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙对强度的贡献主要在早期，到后期的作用就不太明显。7.2.2 熟料矿物组成的作用熟料的矿物组成决定了水泥的水化速度、水化产物本身的强度、形态与尺寸，以及彼此构成网状结构时各种键的比例，对水泥强度的增长起着最为重要的作用。C3A对水泥强度的影响，看法不尽一致。从单矿物的强度发展，C3A主要对极早期的强度有利，但也有人认为对28d强度仍有作用，但对后期龄期强度作用逐渐减小，甚至在1-2年后反而对强度有消极影响。有些试验结果证明，在C3A含量较低的条件下，水泥的强度随C3A含量的增加而提高；但超过某一最

10、佳含量后，强度反而降低；同时，龄期越短，C3A的最佳含量越高，C3A含量对1d、3d等早期强度的影响最大，而超过最佳含量后所产生的消极影响，则在后期越为明显。C4AF为代表组成的铁相固溶体是一种水化活性较好的熟料矿物。但其胶凝性能否正常发挥不仅取决于在不同条件下形成的铁相固溶体的化学成分以及晶格缺陷、原子团的配位状态等有关晶体结构的内在原因，而且也与水化环境、水化产物形态等因素有关。熟料中含有微量元素，如P2O5、Cr2O5(0.2-0.5%)或者BaO、TiO2、Mn2O3(0.5-2.0%)等氧化物，并以固溶体的形式存在时，促进水泥的水化，提高早期强度。煅烧气氛影响熟料的矿物组成，进而影响

11、水泥的强度。还原气氛会使C3S和C4AF的晶体严重变形甚至部分破坏，其活性比在氧化气氛下烧成的要低。冷却速度也与水泥性能有关。最适宜的冷却制度：在1200-1250前较慢冷却，使C3A和C4AF从液相中充分结晶析出，然后急冷到室温，以免矿物分解。7.2.3 水灰比、水化程度对强度的影响水泥浆体所用的水灰比，通常超过水泥充分水化所需的水量甚多，水灰比越大，浆体内产生的毛细孔隙越多。随着水化程度的提高，凝胶体积不断增加，毛细孔隙率相应减少。在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥浆体的强度主要与水灰比和水化程度有关。7.2.4 温度和压力的效应从孔隙率和强度的关系考虑，减少孔隙率、提高密实度就当然成为

12、提高强度的一种主要措施。措施：提高成型压力、热压处理等。采用特定粒径范围的水泥和有机聚合物，并用强烈搅拌、碾轧、加压成型等工艺措施，使浆体排除宏观大孔缺陷，从而使强度特别是抗折强度有大幅度提高。热压或冷压等压实水泥、超微密水泥（DSP水泥）以及无大孔水泥（MDF水泥）等一系列高强水泥或超高强水泥。成型后养护过程中，提高养护温度，可使水泥的水化加速，强度在初期就能较快发展。但是，后期强度的发展反可能有所降低。在较低温度下硬化速度慢，但是可能获得较高的最终强度。7.2.5 水泥细度与强度的关系水泥的水化硬化速度与细度有密切的关系，提高水泥细度对提高水泥的早期强度效果较明显。但是，水泥过细则水泥标准

13、稠度需水量增加，在水泥石结构中产生孔洞的机会也增多，对水泥后期强度不利，因此水泥细度必须合适，颗粒级配应有合理要求。另外，水泥太细，粉磨电耗剧增，所以对水泥细度应从多方面予以综合考虑。7.2.6 石膏和混合材掺量对强度的影响加入适量石膏有利于提高水泥强度，特别是早期强度，但石膏加入量过多时，则可能形成较多的钙矾石造成体积膨胀，使水泥强度降低。混合材的掺入可使水泥早期强度降低，掺量越多，降低幅度越大，但在掺量适当的情况下可使后期强度有所增长。7.3 体积变化 硬化水泥浆体的体积变化也是一项很重要的性能指标。如果所生产的水泥在硬化过程中产生显著而不均匀的体积变化，安定性不良，就不得出厂使用。另外，

14、由于水化前后体系总体积的变化、湿度和温度影响以及大气作用等各种原因，硬化浆体必然有一定的体积变化。如：化学减缩、湿胀干缩和碳化收缩等。提示：如果体积变化很不均匀，影响将加重。7.3.1 体积安定性 安定性产生的原因：由于其中某些成分缓慢水化，产生膨胀的缘故。如熟料中所含的游离氧化钙过多、熟料中所含的游离氧化镁过多或掺入的石膏过多。游离CaO引起安定性不良的判定方法：雷氏夹法、试饼法，可参照GB1346-2011方镁石晶体引起安定性不良的判定方法：国标中规定熟料中氧化镁的含量不超过5%；当氧化镁含量接近上限或有需要作必要的补充试验时，可采用压蒸法进行检测，经压蒸试验合格的水泥，氧化镁含量可允许放

15、宽到6.0%。可参照GBT750-1992 水泥压蒸安定性试验方法作为调凝剂加入的石膏：如果掺量过多，在水泥凝结硬化后继续形成水化硫铝酸盐，将会产生膨胀。石膏的最大限量：是与水泥在凝结或硬化初期能化合的石膏量有关。判断方法：国标中规定，水泥中SO3含量的上限，也可采用冷饼试验，将试饼置于潮湿环境或浸入水中经过28天或更长时间观察有无明显变形作为参考。或者化学分析测出一定时间后未结合的SO3剩余量，是判断这一类安定性的可靠依据。7.3.2 化学减缩 在水泥的水化过程中，无水的熟料矿物转变为水化物，固相体积逐渐增加；但水泥-水体系的总体积，却在不断缩小，这种体积减缩是因化学反应所致，故称为化学减缩

16、。以C3S为例：2(3CaO SiO2)+6H2O=3CaO 2SiO2 3H2O+3Ca(OH)2密度 3.14 1.00 2.44 2.23分子量 228.23 18.02 342.48 74.10摩尔体积 72.71 18.02 140.40 33.23体系中所 145.42 108.12 140.40 99.69 占体积反应前体系总体积为253.54cm3，而反应后则为240.09cm3，体积减缩13.45cm3，故化学减缩占体系原有绝对体积的5.31%。熟料矿物水化后固相体积总是大大增加，填充着原先体系中水所占的部位，但整个体系产生减缩。在空气中硬化时，既会引起外表体积的收缩，又要在

17、体系中生成气孔；在水中养护时，就将从外界吸入水分。由于化学减缩是水泥水化反应的结果，所以可间接地说明水泥的水化速度与水化程度。水泥熟料中各单矿物的减缩作用，其大小顺序都按下列次序排列：C3AC4AF C3S C2S浆体减缩量的大小，常与C3A的含量成线性关系。根据一般硅酸盐水泥的矿物组成计算，每100g水泥的减缩总量约为7-9ml。若每立方米混凝土中水泥用量为300kg，则减缩量将达(21-27)103mL/m3。因此，由于水泥减缩作用所产生的空隙，也会达到相当可观的数值。但是，随着水化作用的进展，化学减缩虽在相应增加，但固相体积有较快增长，所以整个体系的总孔隙率仍能不断减少。7.3.3 湿胀

18、干缩硬化水泥浆体的体积随含水量而变化，干燥使体积收缩，潮湿时则会发生膨胀，干缩和湿胀大部分是可逆的，但遗留有部分不可逆收缩。浆体失水时，首先是毛细孔中的水蒸发。毛细孔内凹月形液面的形成及其曲率半径的减小，可以认为是使固相产生压缩弹性变形，引起干缩的一个主要原因。水泥凝胶具有巨大的比表面积，受湿时由于水分子的吸附，胶粒的表面张力降低，相应使所承受的压缩应力减小，体积就增大；干燥时则相反，所以可将部分的湿胀干缩归结于胶粒表面能或者表面张力的变化。由于C-S-H凝胶中所含层间水的多少，也要产生层间距离的变化，同样引起湿胀干缩。水化硫铝酸钙和水化铝酸钙等亦有类似性质。一般认为：从较高相对湿度降低到40

19、%或再稍低时，只要是毛细孔张力使浆体产生收缩，但也有拆散压力为主要原因的看法。当相对湿度更低时，既只有在吸附水数量有所变化的范围内，表面能或者表面张力的改变，方能对浆体涨缩起主导作用。而相对湿度要到30-35%以下，层间水的多少会引起相当的影响。上述从不同角度对湿胀干缩所作出的解释，特别是各种机理的主次问题，至今仍有争议。从熟料的矿物组成看：C3S和C2S对胀缩的影响基本相同，都比铁酸盐相略大，但较铝酸三钙小得多。有关研究指出，浆体的干缩值随C3A含量的增加而提高；干缩值的差别，绝大部分是由于C3A含量变化的缘故，其他组成的作用比较次要。同时，在C3A含量相同的条件下，石膏掺量又成为决定胀缩值

20、的关键问题。早期的干缩发展很快，但水灰比的影响不大，一直到28d以后，干缩才随水灰比的减小而明显降低。而且水灰比低的浆体，干缩停止较早。水养护后的浆体在相对湿度为50%的空气中干燥时，其线收缩率为(2000-3000)10-6，完全干燥时约为(5000-6000)10-5 ，混凝土中浆体在完全干燥时的收缩量仅为(600-900)10-6左右。据统计，所有危害建筑物耐久性或有损外观的裂缝中，有90%是与超荷、冲撞、冰冻和化学侵蚀等原因有关，由干缩产生的只有10%左右。在实践中仍须注意水泥不应磨得太细，还要妥善选择石膏掺量，适当控制水灰比，并加强养护，有利于减少干缩。7.3.4 碳化收缩 空气中通

21、常含有0.03%的二氧化碳，在有水汽存在的条件下，会和水泥浆体内所含的氢氧化钙作用，生成碳酸钙和水。其他水化产物也可与二氧化碳反应。如：3CaO 2SiO2 3H2O+CO2=CaCO3+2(CaO SiO2 H2O)+H2OCaO SiO2 H2O+CO2=CaCO3+SiO2 2H2O上述这些反应，硬化浆体的体积减小，出现不可逆的碳化收缩。由图可见，碳化收缩值相当可观，并以浆体中的湿度而定。对于先干燥再碳化的浆体，在环境相对湿度50%时碳化收缩最大；而干燥与碳化同时进行的，则在相对湿度25%左右具有最大的碳化收缩值。产生碳化收缩的机理，尚未完全清楚，可能是由于水化产物被碳化，引起浆体结构的

22、解体所致。一般认为：在相对湿度较低的条件下，浆体内含水量低，使溶解的CO2量受到限制，从而减弱了碳化反应；另一方面，在含水较多时，又有碍于CO2的扩散。因此，碳化反应在一定的相对湿度范围内进行最快，否则反应较慢；当相对湿度在25%以下或者接近100%，即浆体在充分干燥或水饱和的场合，都不易产生碳化收缩。引起水泥浆体体积变化的因素是多方面的。从外观体积看，一般服从简单的规律：湿胀干缩。如在水中养护，几何体积会膨胀；而当置于干燥空气中时，体积会有一定的收缩。固相体积在硬化过程中总是不断增加，水化产物的体积比水化前的无水矿物要大得多，但水泥-水体系的绝对体积却是不断减小，产生化学减缩；碳化收缩一般仅

23、限于表面，还与空气中的湿度情况有很大关系。在游离CaO、方镁石的水化或者钙矾石的形成过程中，固相体积增加很多，在数量级上远远大于上述的体积变化。7.4 水化热水泥的水化热是由各熟料矿物水化作用所产生的。对于大型基础以及堤坝等大体积工程，水化热是一个相当重要的使用性能。熟料矿物水化放热的规律：C3A的水化热与放热速率最大，C4AF和C3S次之，C2S的水化热最小，放热速率也最慢。第一类如C3A：水化极快，并不出现诱导期，在几分钟到几个小时内就放出大部分热量；第二类如C3S：有明显的诱导期和加速期，是大部分胶凝材料包括普通硅酸盐水泥在内的典型。大部分水化热在几小时到24-72小时内基本放出。第三类

24、反应特别缓慢，明显放热阶段甚至会拖长到几个月之久。有人认为：硅酸盐水泥的水化热基本上具有加和性，可用下式计算：QH=a(C3S)+b(C2S)+c(C3A)+d(C4AF)QH水泥的水化热；a、b、c、d 各熟料矿物单独水化时的水化热(C3S) (C2S) (C3A) (C4AF) 各熟料矿物的含量(%)Q3=240(C3S)+50(C2S)+880(C3A)+290(C4AF)如：Q28=377(C3S)+105(C2S)+1378(C3A)+494(C4AF)如某一硅酸盐水泥的熟料组成为C3S45%，C2S25%，C3A10%和C4AF10%，则3d水化热经计算为：237.5J/g；而28

25、d水化热为383.1J/g影响水泥水化的因素很多，除熟料矿物组成及其固溶体情况外，还有熟料的煅烧与冷却条件、水泥的粉磨细度、水灰比、养护温度、水泥储存时间等，均能影响水泥的水化放热情况。凡能加速水化的各种因素，均能相应提高放热速率。单按熟料矿物含量通过上式计算，仅能对水化热做大致估计，准确数值仍须根据实际测定。7.5 粉磨细度水泥的粉磨细度与凝结时间、强度、干缩以及水化放热速率等一系列性能都有密切的关系，必须控制在合适的范围内。水泥的细度可以用不同的指标来说明，如筛余、比表面积、颗粒平均直径或颗粒级配等。在其他条件相同的情况下，强度随水泥比表面积的增加而提高，其影响程度对早期强度最为显著。随后

26、，扩散逐渐控制水化进程，比表面积的作用就退居次要位置。在90d特别是1年后，细度对强度几乎无影响。提高细度的效果对于原有细度较粗的水泥较为明显，当细度增大到超过5000cm2/g后，除1天以内的强度外，其他龄期的强度增长较少。水泥越细，标准稠度需水量越大，这主要是因为比表面积较大，需要较多水分覆盖的缘故。石膏掺量应与粉磨细度相对应相同比表面积的水泥，可能具有各种不同的颗粒级配。必须指出，在提高粉磨细度的同时，磨机的台时产量要下降，电耗、球段和衬板的消耗也必须相应增加。水泥比表面积增加，干缩和水化放热速率变大，在贮存时，则越会受潮。合适的粉磨细度，应该是使水泥质量能满足规定要求，并须与磨机产量以

27、及成本等各种技术经济指标综合考虑，慎重选定。可能时宜用最佳的颗粒级配，以满足不同的性能要求。 硅酸盐水泥硬化后，在通常的使用条件下，一般有较好的耐久性。但是，在环境介质的作用下，会产生很多化学、物理和物理化学变化而被逐渐侵蚀，侵蚀严重时会降低水泥石的强度，甚至会崩溃破坏。7.2 耐久性 影响耐久性的因素很多，抗渗性、抗冻性以及对环境介质的抗蚀性，则是衡量硅酸盐水泥耐久性的三个主要方面。另外，在某些特定场合，碱集料反应也可能是工程过早失效的一个重要因素。7.2.1 抗渗性定义：抵抗各种有害介质进入内部的能力。渗透速率：当水进入硬化水泥浆体一类的多孔材料时，开始的渗入速率决定于水压以及毛细管力的大

28、小。待硬化浆体达到饱和，使毛细管力不再存在以后，就达到一个稳定流动的状态，其渗水速率则可用下列公式表示：渗水速率（mm3/s）渗透系数（mm/s）试件的横截面mm2试件的厚度（mm）作用于试件两侧的压力差（mmH2O）由上式可知，当试件尺寸和两侧压力差一定时，渗水速率和渗透系数成正比，所以通常用渗透系数K表示抗渗性的高低。而渗透系数K又可用下式表示：渗透系数（mm/s）常数流体的粘度总孔隙率孔的水力半径（孔隙体积/孔隙表面积）由上式可知，渗透系数K正比于孔隙半径的平方，与总孔隙率却只有一次方的正比关系。因此，孔径的尺寸对抗渗性有着更为重要的影响。经验表明，当管径小于1m时，所有的水都吸附于管壁

29、或作定向排列，很难流动。至于水泥凝胶则由于胶孔尺寸更小，其渗透系数仅为7 10-16m/s。因此，凝胶孔的多少对抗渗性实际上几乎无影响，渗透系数主要决定于毛细孔率的大小。抗渗性与孔结构的关系水灰比是控制抗渗性的一个主要因素。渗透系数随水灰比的增大而提高。这是因为孔系统的联通情况有所改变的缘故。在水灰比较低的场合，毛细孔常被水泥凝胶所堵隔，不易联通，渗透系数在相当程度上受到凝胶的影响，水灰比的改变不致引起渗透系数较大的变化；当水灰比较大时，不仅使总孔隙率提高，并使毛细孔径增大，而且基本连通，渗透系数就会显著提高。可以认为，连通的毛细孔对抗渗性极为不利。若硬化龄期较短，水化程度不足，渗透系数会明显

30、变大。随着水化产物的增多，毛细管系统变得更加细小曲折，直至完全堵隔，互不连通。因此，渗透系数随龄期而变小。抗渗性与硬化龄期的关系7.2.2 抗冻性定义：硬化水泥石或混凝土抵抗冻融循环的能力。例如：我国北方各港口混凝土破坏的主要原因之一，由于冻融交替和冰凌、海浪的冲击。水的变化：在结冰时，体积约增加9%，硬化水泥浆体中的水结冰时会使孔壁承受一定的膨胀应力，如超过浆体的抗拉强度，将引起微裂纹等不可逆的结构变化；在冰融化后不能完全复原，所产生的结构破坏仍有部分残留。水饱和浆体经一次冻融循环时的长度变化曲线，其中不可恢复的膨胀约占总值的30%。再次冻融时，原先形成的裂缝又由于结冰而扩大，经过反复的冻融

31、循环，裂缝越来越大，导致更为严重的破坏。抗冻性的表示方法：一般是以试块能经受-15和20的循环冻融而抗压强度损失率小于25%时的最高冻融循环次数来表示。硬化水泥浆体中的结合水是不会结冰的；凝胶水由于所处的凝胶孔极为窄小，只能在极低的温度下才能结冻（如-78）；在低温下，水泥浆体中水的状态在一般自然条件下，只有毛细孔中的水和自由水才会结冰。由于浆体中的水并非纯水，而是含有Ca(OH)2和碱类的盐溶液，冰点至少在-1以下。毛细孔中的水还受到表面力的作用，毛细孔越细，冰点越低。当温度下降到冰点以下，首先是从表面到内部的自由水以及粗毛细孔的水开始成冰，然后随温度下降，较细以至更细的毛细孔中的水结冰。有

32、关结冰时的破坏机理：静水压和渗透压两种理论。静水压理论：毛细孔内水结冰体积增加，未冻水被迫向外流动，产生危害性的静水压力。其大小取决于浆体的渗透率、弹性特征、结冰速率以及结冰点到“出口”处的距离，即静水压力获得解除前的最短流程。气孔的存在可以为静水压的解除提供出口，如与气孔的距离过远，毛细孔即要受压膨胀，从而使周围的浆体处于应力状态。当温度继续下降，更多的毛细孔水冻结，水压相应增加，导致进一步破坏。渗透压理论：认为凝胶水要渗透入正在结冰的毛细孔内，是引起冻融破坏的原因。即当毛细孔水部分结冰时，水中所含的碱以及其他物质等溶质的浓度增大；但在凝胶孔内的水由于定向排列的缘故在此时尚未结冰，溶液浓度不

33、变。因此产生浓度差，促使凝胶孔的水向毛细孔扩散，形成渗透压，造成一定的膨胀应力。抗冻性的影响因素水泥品种水灰比遭受冰冻前的养护龄期孔结构（孔的大小、孔径及其分布、孔的开口与否和连通情况）硬化水泥浆体的充水程度养护措施掺加引气剂7.2.3 环境介质的侵蚀 对于水泥耐久性有害的环境介质主要为：淡水、酸和酸性水、硫酸盐溶液和碱溶液等。影响侵蚀过程的因素很多，除了水泥品种和熟料矿物组成以外，还与硬化浆体或混凝土的密实度、抗渗性以及侵蚀介质的压力、流速、温度的变化等多种因素有关，而且又往往有数种侵蚀作用同时并存，互相影响。必须针对侵蚀的具体情况加以综合分析，才能制订出切合实际的防止措施。在水化良好的硅酸

34、盐水泥浆体中，C-S-H、CH、AFm或 AFt等比较难溶的含钙水化产物，一般与高PH值的孔液处于稳定的平衡状态。由于孔液中的Na+、K+和OH-离子浓度甚高，其PH值可高达12.5-13.5。当接触酸性环境时，硅酸盐水泥浆体必将处于化学不平衡状态。1）淡水侵蚀（溶出侵蚀）硬水：江水、河水、湖水或地下水等，所谓的“硬水”却无问题。软水：冷凝水、雨水、雪水、冰川水或者某些泉水等“软水”，使得一些组成如Ca(OH)2等将按照溶解度的大小，依次逐渐被水溶解，产生溶出性侵蚀，最终导致破坏。定义：是指硬化水泥浆体受淡水浸析时，其组成成分逐渐被水溶解并在水流动时被带走，最终导致水泥石结构破坏的现象。各种水

35、化产物中，Ca(OH)2的溶解度最大，首先被溶解。如水量不多，且静止的条件下，水中的Ca(OH)2浓度很快达到饱和，溶出作用即停止。若在流动水中，特别在有水压作用且混凝土的渗透性又较大的情况下，水流将不断将Ca(OH)2溶出并带走，不仅增加孔隙率，使水更易渗透，且由于液相中Ca(OH)2浓度降低，还会使其他水化产物发生分解。2CaOSiO2 (aq)：CaO浓度大于1.1g/LCaOSiO2 (aq)：CaO浓度大于0.05g/L4CaOAl2O3(12-13)aq :CaO浓度大于1.08g/L2CaOAl2O3(aq)：CaO浓度0.36-0.56g/L2CaOFe2O3 (aq)： Ca

36、O浓度0.64-1.06g/L据莫斯克维测定的数据，水泥各水化产物能稳定存在的CaO极限浓度为：3CaOAl2O3(6-18)aq ：CaO浓度0.56-1.08g/L2） 酸和酸性水侵蚀(1)形成可溶性钙盐：在工业生产中，经常会有一些酸性溶液能与硬化水泥浆体中Ca2+离子形成可溶性的钙盐。如化工厂废水中的盐酸、硫酸或硝酸存在。许多食品工厂有含醋酸、蚁酸或者乳酸的废水排出；软饮料中含有碳酸；天然水中也会含有浓度甚高的CO2。定义：又称溶析或化学溶解双重侵蚀。是指硬化水泥浆体与酸性溶液接触时，其化学组分就会直接溶析或与酸发生化学反应形成易溶物质被水带走，从而导致结构破坏的现象。(2)形成不溶性钙

37、盐：侵蚀性水中有时含有某些阴离子，会与水泥浆体发生反应形成不溶性钙盐。如果形成的产物不产生膨胀，又不被流水冲刷、渗漏滤出或者车辆磨损带走，是不会引起破坏的。3） 硫酸盐侵蚀（膨胀侵蚀）定义：是指介质溶液中的硫酸盐与水泥石组分反应形成钙矾石而产生结晶压力，造成膨胀开裂，破坏硬化浆体结购的现象。(1)硫酸盐侵蚀：绝大部分硫酸盐对于硬化水泥浆体都有显著的侵蚀作用（只有硫酸钡除外）。多种硫酸盐（硫酸钠、硫酸钾）都能与浆体所含的氢氧化钙作用生成硫酸钙，固相体积增加114%，硫酸根离子浓度足够大（达2020-2100mg/L以上），析出晶体；浓度低时，石膏和水化铝酸钙反应生成钙矾石，使固相体积增加94%，

38、硫酸盐浓度较低的情况下（250-1500mg/L），产生相当的结晶压力，造成膨胀开裂以致毁坏。(2)镁盐侵蚀：在地下水、海水以及某些工业废水中常会有氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁等镁盐存在，会与硬化浆体中的Ca(OH)2形成可溶性钙盐。MgSO4+Ca(OH)2+2H2O CaSO42H2O+Mg(OH)23CaO2SiO2aq+3MgSO4+nH2O 3CaSO42H2O+3Mg(OH)2+2SiO2aq当硫酸盐浓度达到一定大小时，就转变为石膏侵蚀或硫铝酸盐与石膏混合侵蚀。还应注意侵蚀性介质所含阳离子的种类。如硫酸镁就既有硫酸盐侵蚀，又有镁盐侵蚀的双重作用。硫酸铵由于生成极易挥发的铵，反应迅速不可

39、逆，使水化硅酸钙分解，使侵蚀严重。如在农业化肥生产中：通常含有氯化铵和硫酸铵的溶液，能使浆体组成转化成高度可溶的产物。(3)盐类结晶膨胀：某些工程实例表明，即使不发生明显的化学反应，水泥浆体或混凝土孔液中盐类的结晶也会导致相当的破坏。如混凝土板的一侧接触到硫酸盐溶液，而另一侧所含水分又可能蒸发时，孔中盐类的结晶就成为一个纯属物理性的破坏因素。此外，某些盐类溶液渗入浆体或混凝土内部后，如果再经干燥，盐类在过饱和孔液中的结晶长大，也会产生一定的膨胀应力，同样有可能导致破坏。前述碱溶液，在空气中二氧化碳作用下形成大量结晶水的NaCO310H2O，在结晶时同样会造成浆体结构的胀裂。含碱溶液侵蚀:如果浓度较高（大于10%），不仅能与硬化水泥浆体组分之间产生化学反应，生成胶结力弱、易为碱液溶析的产物，而且也会有结晶膨胀的作用。如：2CaO SiO2 nH2O+2NaOH 2Ca(OH)