第一性原理与密度泛函理论解析课件

1、材料设计与计算机模拟第一原理与密度泛函理论彭 平Material designing & Computer simulation引 言量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律的理论。以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法。在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计的计算就是解体系的Schrdinger方程，即为计算材料学中的第一原理计算。多粒子体系的第一原理第一原理的基本思想： 将多原子构成的体系理解为由电子和原

2、子核组成的多粒子系统，在解体系Schrdinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理，即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环境参量。 计算所求得的结果是体系Schrdinger方程的本征值和本征函数（波函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。多粒子体系的第一原理多粒子系统的Schrdinger方程 其中 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrdinger方程解是不可能的多粒子体系的第一原理价电子近似 在原子模型中，近核电子可被紧紧束

3、缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看作是由原子核束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。多粒子体系的第一原理绝热近似 由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原子核的动能为零，而势能为一个常数。中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作

4、是在一组准静态原子核的平均势场下运动。为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。Hartree方程Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似Hartree-Fock近似单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下： 猜测试探波函数 构造所有算符 求解单粒子赝薛定谔方程 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）自恰场（SCF）方法是求解材

5、料电子结构问题的常用方法对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种很方便的近似方法。但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。Hartree-Fock近似Hartree-Fock方法的主要缺陷完全忽略电子关联作用计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种

6、用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论密度泛函理论W.KohnW. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖密度泛函理论自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的KohnSham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术 在工业技术领域的应用开始令人关注密度泛函理论密度泛函理论它提供了第一性原理

7、或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。密度泛函理论DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。3. 另一个重要优点是

8、降低维数（Kohn的演讲）密度泛函理论密度泛函理论物质电子结构的新理论1. 氢原子1）Bohr: 电子粒子2）Schrodinger: 电子波 (r) .3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n(r).密度泛函理论 3）DFT: 电子是电子云 的密度分布。2. DFT中的氢分子。 由密度分布表示。密度泛函理论3. 大分子（例如DNA）; N个原子。Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N维空间。DFT: n(r) 3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。Hohenberg-Kohn定理I1964年，P.Hohenbe

9、rg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。密度泛函理论考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为密度泛函理论电子密度算符电子密度分布n(r)是 的期待值：Hohenberg-Kohn定理II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能量，即体系的基态能量密度泛函理论实际计算是利

10、用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论Kohn-Sham近似的核心思想：1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中解Kohn-Sham方程的流程图.26nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算

11、总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)27 虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrdinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。 在这个意义上，它比Hartree-Fock方

12、程要优越得多。密度泛函理论28FormallyequivalentElectronInteractionExternal potentialHard problem to solveSchrdinger equation“Easy” problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron(KS particle)Effective potentialLDAGGAetc 量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。 但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。 但是准

13、确的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 这就会影响 KS 解的精度。SEDFTHK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Excn无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。密度泛函理论局域密度近似（LDA）密度泛函理论DFT本身未做任何近似，对基态严格成立，但是，除了均匀电子气体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势xc的具体形式。局域密度近似（LDA）是所有的近似交换关联泛函 的基

14、础。考虑一个电子密度缓变的系统，把 写成局域量 的积分形式：其中xcn(r)是每个粒子的交换关联能，可进一步分解成交换能x和关联能c两个部分密度泛函理论对于均匀电子气， xcn(r)和交换关联势xc可以通过忽略电子关联得到：在自旋极化的系统中，LDA演化为局域自旋密度近似（简称LSDA）密度泛函理论广义梯度近似（GGA）局域（自旋）密度近似是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系统中提出的，用于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不适合。因此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子 ，提出了广义梯度密度近似（GGA），迄今已经发展出很多种GGA的具体形式，常见的有Langreth-Mehl（

15、LM）Perdew-Wang 91（PW91）Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）在交换关联能中我们考虑的是电子电子之间的相互作用，但要求出系统的总能量，还必须计算出电子原子核的库仑能。运用价电子近似法，多电子Schrdinger方程将大为简化。此时可以忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用，而只需关心价电子和离子芯的相互作用。Fermi首先在1934年提出用一种有效势场，即赝势，来近似地描述价电子所处的势场。密度泛函理论赝势构造赝势的具体方法有：经验赝势（Empirical Pseudo Potentials，简称EPP）模方守恒赝势（Norm Converving Pse

16、udo Potential，简称NCPP）超软赝势（UltraSoft Pseudo Potentials，简称USPP）其中NCPP和USPP是基于密度泛函理论的第一原理赝势。密度泛函理论赝势密度泛函理论赝势密度泛函理论的应用原子总能LDA计算结果相对较小，GGA与实验值更接近密度泛函理论的应用小分子的结合能LDA计算结果通常偏大，GGA计算结果与实验值较为接近密度泛函理论的应用固体晶格常数与实验值相比，LDA结果偏大，GGA偏小，但GGA的误差更明显密度泛函理论的应用固体弹性模量LDA结果偏硬，GGA偏软密度泛函理论LDA/GGA近似下密度泛函理论的成功密度泛函理论LDA/GGA近似下密度泛函理论的局限与改进43小 结DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。443. DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。4. DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子