朱明华版第四章电位分析

1、2022/7/27第四章 电位(din wi)分析法 Potentiometry19061970共七十一页2022/7/27电化学分析(fnx)的概要 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量(hnling)的分析方法称为电化学分析或电分析化学。电化学性质:电流、电位、电导、电量 通常是使待分析试样溶液构成一化学电池共七十一页2022/7/272.可分三个类型：直接通过试液浓度在特定实验条件下与化学电池中某些特定物理量的关系来进行分析(fnx)；以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示；利用电解方法，测定工作电极上析出金属的重量来确定改组分

2、的量共七十一页2022/7/273.特点(tdin)灵敏度、准确度高，选择性好（10-12 mol/L）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛 传统电化学分析：无机离子(lz)的分析； 测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；活体分析。共七十一页2022/7/27第四章 电位(din wi)分析法 第一节 电位分析原理第二节 电位法测定溶液(rngy)的PH第三节 离子选择性电极的种类 、原理与结构第四节 电位分析法的应用共七十一页2022/7/27第四章 电位(din wi)分析法PotentiometryPr

3、inciple of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode第一节 电位分析(fnx)原理共七十一页595个橙子可以(ky)给iPhone 充电两个(lin )土豆可以给电子表供电共七十一页2022/7/27共七十一页2022/7/27 理论基础：能斯特方程(fngchng)（指示电极电势与溶液中待测离子活度间的定量关系）。 对于(duy)金属电极（还原态为金属，活度定为1）：对于氧化还原体系： Ox + ne- = RedE：电极电位E ：标准电极电位R：摩尔气体常数T：温度F：法拉利常数共七十一页2022/7/27共七十一页电

4、位(din wi)分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势），进行的特定(tdng)离子浓度的分析测定。共七十一页装置(zhungzh) 测量(cling)值表示XXX (vs.SCE)测量电动势 i0使用:电位差计 高阻抗伏特计共七十一页2022/7/271906超微电极1893 电位(din wi)滴定1906 pH玻璃电极1930 生产pH玻璃电极 卤素离子(lz)选择性电极 1970 离子敏场效应(ISFET)电极 1976 酶电极共七十一页2022/7/27第二节 电位(din wi)法测定溶液的PH共七十一页2022/7/27由指示电极(dinj)、参

5、比电极(dinj)和PH计组成。玻璃电极是作为测量(cling)溶液中氢离子活度的指示电极，而饱和甘汞电极则作参比电极。共七十一页2022/7/27E = E参比 E指示(zhsh) + E液接 + E不对称 V玻璃电极参比电极共七十一页2022/7/27 参比电极甘汞(n n)电极 电极(dinj)内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-电极电位（25）：E = E参比 E指示 + E液接 + E不对称 共七十一页2022/7/27甘汞电极(dinj)的电极(dinj)电位（ 25）温度校正，对于SCE，t 时的电极(dinj)

6、电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）共七十一页2022/7/27指示电极内参比电极+离子选择性膜 核心部分(b fen)是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极。 E指示(zhsh) = E内参比 + E膜E = E参比 E指示 + E液接 + E不对称 共七十一页2022/7/27温度校正，（标准(biozhn)Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）电极反应(fnyng)：AgCl +

7、e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）内参比电极银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。共七十一页2022/7/27离子(lz)选择性膜结构SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度(hud)约为30100m。共七十一页2022/7/27在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅氧键断裂(dun li)，形成待负电荷的硅氧结构：SiOOOO-Na+并与待正电荷的Na

8、结合，形成(xngchng)类似硅酸钠分子的结构NaGl-共七十一页2022/7/27 在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置（交换点位)，与SiO结构键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）: 此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面(biomin)形成了一个类似硅酸结构（H+Gl-）的水化胶层，水化胶层平衡后的厚度为10-410-5 mm. 共七十一页2022/7/27共七十一页2022/7/27 若敏感膜仅对H+有选择性响应，当电极浸入含有H+的溶液中时，膜的内外表面(biomin)相当于两个

9、渗透膜，H+会向膜内部强制性扩散，导致膜的内外表面电荷分布异常，产生道南电位。膜电位内参比液aM(内)待测液aM(外)敏感膜aM(外) aM(内)H+H+H+H+干玻璃(b l)共七十一页2022/7/27KCl0.1 mol/LKCl0.01 mol/LCl-K+渗透膜-12ED= RT/nF（ln1/2）道南电位(din wi)共七十一页2022/7/27对于玻璃(b l)膜来讲，平衡后有内膜和外膜道南电位： E道，外 = k1 RT/nF（lnM(外）/M(外） ） E道，内 = k2 RT/nF（lnM(内）/M(内） ）玻璃膜内、外表面的性质(xngzh)基本相同，则k1=k2 ,

10、M(外） = M(内） E膜 = E外 - E内 = RT/nF（lnM(外）/M(内） ）内参比溶液中的H+活度（ M(内） ）是固定的,则25 时: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 共七十一页2022/7/27电池(dinch)电动势：E电池E参比E指示E不对称(duchn)E液接 E参比（ E内参比E膜) E不对称E液接 = E参比 E内参比E不对称E液接 - E膜 = k - （K - 0.059 pH试液） E电池K0.0592 pHE = E参比 E指示 + E液接 + E不对称 共七十一页2022/7/27E电池(dinch)K0.05

11、92 pH共七十一页2022/7/27当下述电池中的溶液是PH等于4.00时的缓冲溶液时，在25 时用毫伏计测得其电动势为0.209V： 玻璃电极(dinj)|H+（=x）|饱和甘汞电极当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，求未知溶液的PH。思考：若温度未知，应如何设计实验(shyn)，使此PH计能用于测定未知溶液的PH值？共七十一页2022/7/27第五节 离子选择性电极(dinj)的选择性郑博文、刘路 、王雅楠 共七十一页一、选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰(gnro)离子,nj及ni分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为

12、： 讨论: A、Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位(din wi)时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值: Ki,j = i /j共七十一页讨论(toln):B、通常Ki j Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0 、：游离离子的摩尔分数和活度系数共七十一页2022/7/27再次测定(cdng)工作电池的电动势为E2：可以(ky)认为21。，21。则：共七十一页2022/7/27例题(lt)2 将钙离子选择电极和饱和(boh)甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的C

13、a2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104 （100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。共七十一页2022/7/27第八节

14、 影响测定(cdng)的因素共七十一页一、温度(wnd) 电位分析法的依据就是Nerst公式：E= K + 2.303RT/nFlga由此式可以看出：a.T 影响斜率S；b.T 影响截距K。二、电动势的测量 E= K + RT/nFlncE= RT/nFc/c当T=298 K时， E=0.2568/nc/c100 (mv)或 c/c100 = n/0.2568E4 nE讨论：当E=1mv时，一价离子，c/c1004%；二 价离子，c/c1008%；三价离,c/c10012%故电位分析多用于测定低价离子。共七十一页三、干扰离子 对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有

15、以下两种情况：1干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时：LaF3(固) + Ct3-(水)=LaCt(水) +3 F-(水)由于发生上述反应，使溶液中F-增加(zngji)，导致分析结果偏高。 又如，Br-ISE测Br-时，若溶液中存在SCN-时：SCN-(水) + AgBr(固) =AgSCN(固) + Br-(水)产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。2干扰离子与欲测离子发生反应3干扰离子影响溶液的离子强度 一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。 共七十一页四、溶液的 pH五、被测离子的浓度六、响应时间 根据IUPAC建议，

16、其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化1mv）所需要的时间。 1与待测离子到达电极表面的速率有关 2与待测离子的活度有关 3与介质的离子强度(qingd)有关 4共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。 5与电极膜的厚度、光洁度有关七、迟滞效应 对同一活度的溶液,测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。 消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。共七十一页2022/7/27第九节 测量(cling)仪器共七十一页 1要有足够高的输入阻抗E端=E电池/(R电极+R仪表)R仪表 ISE的阻抗以玻璃电极最高，可达108，故要求测

17、量仪器要有很高的输入阻抗，一般(ybn)不应低于1010。2要有高的测量精度和稳定性 共七十一页2022/7/27第十节 离子选择性电极(dinj)分析法的应用共七十一页1能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极(dinj)），并能 用于气体分析（气敏电极(dinj)）；2仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；3适用的浓度范围宽，能达几个数量级；4适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器；5能制成微电极、超微（d=1m）电极，用于单细胞及活体检测；6可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。共七十一

18、页2022/7/27第十一节 电位(din wi)滴定法E-V曲线(qxin)法、（ E/ V）-V曲线法 、二级微商法共七十一页2022/7/271.电位(din wi)滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学(huxu)计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。共七十一页2022/7/27共七十一页2022/7/272.电位滴定终点(zhngdin)确定方法(1)E-V曲线法：图a 简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法图b 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐

19、点(ui din)。(3)2E/V 2 - V曲线法图c 2E/V 2二阶微商。 计算：共七十一页2022/7/27三、电位(din wi)分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例题3：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞(n n)电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含NaCl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解: 将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,共七十一页2022/7/27计算(j sun) 表中的一级微商和二级微商由后项减前项(qin xin)比体积差得到,例: 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插