甲醛厂教材(最新)

1、目 录第一章 总 论1第一节 甲醛的性质及用途1一、甲醛的性质1二、甲醛的用途2第二节 甲醛的合成方法3一、银催化氧化法3二、铁钼氧化物催化氧化法4第三节 合成甲醛的原料4一、甲醇的物理物质4二、甲醇的化学性质5三、甲醇的贮运5第二章 工艺叙述7第一节 设计基础7一、甲醛成品规格7二、界区条件7三、原材料，动力消耗定额7第二节 工艺流程说明7一、工艺流程说明7二、蒸汽冷凝液流程说明（公用工程）8第三章 甲醛生产反应物的准备与输送9第一节 基本知识9一、流体的流动与输送9二、热量与热量的传递10第二节 原料混合气的准备与输送11一、原料的输送11二、原料的气化13三、原料混合气的配制15四、原料

2、混合气的过热15五、原料混合气的净化16第四章 甲醛生产反应过程18第一节 反应过程中的化学反应18第二节 反应过程中的化学平衡19一、化学平衡的概念19二、化学平衡常数19三、影响化学平衡的因素19第三节 反应过程中的化学动力学20一、化学反应速度20二、反应机理21第四节 影响反应的因素21一、反应器的结构与状态21二、催化剂的性能与状态22三、反应温度22四、氧醇比23五、水醇比24六、停留时间（接触时间）和空间速度24七、反应压力25八、原料混合气的纯度25第五章 甲醛气体的吸收26第一节 吸收流程26第二节 吸收的基本理论26一、概述26二、吸收的基本原理26三、吸收的类型27第三节

3、 影响吸收的因素28一、温度28二、喷淋密度28三、吸收塔的结构28四、气流速度（空塔速度）28第四节 未反应物的处理29第六章 甲醛生产中反应与吸收控制30第一节 反应控制30一、控制氧醇比30二、控制水醇比30三、氧化反应温度的控制30第二节 吸收控制30一、塔液流量控制30二、塔温控制31第七章 甲醛装置的主要设备32第一节 流体输送机械32一、罗茨鼓风机32二、泵33第二节 过滤及洗涤设备36第三节 换热器36一、概述36第四节 蒸发器38一、蒸发器的结构38第五节 阻火器38一、阻火器的结构38二、阻火器的作用38第六节 氧化反应器39一、概述39二、氧化器的构造39第七节 吸收塔4

4、0一、概述40二、吸收塔的构造40三、填料40第八节 尾气锅炉40第九节 仪表空气压缩机40一、概述40二、仪表空气压缩机工作原理40三、仪表空气压缩机主机主要结构41第十节 化工装置用容器43一、概述43第十一节 化工装置常用阀门43一、常用阀门的选用特点43第八章 甲醛工业常用测量仪表及自动控制45第一节 概述45一、测量误差45二、检测控制系统符号45第二节 化工测量仪表46一、温度的测量46二、压力变送器47三、液位的测量47四、流量的测量48五、调节阀49第三节 甲醛生产系统的自动调节体系49一、基本知识49二、常用术语50三、调节器“正反”作用的选择50四、调节器的P.I.D参数5

5、0五、自动调节系统50第四节 检测控制仪表的操作和使用54一、甲醛生产中仪表运行和操作应注意的问题54二、系统“手动自动”切换操作56第五节 分散型综合控制系统(DCS) 56一、概述56二、基本结构57第九章 甲醛工业分析60第一节 基本知识60一、分析方法分类60二、常用浓度单位表示法60三、试剂60第二节 原料分析61一、工业甲醇分析61二、水质分析61第三节 中间控制分析61一、甲醛水溶液中甲醛含量的测定61二、甲醛水溶液密度的测定62三、甲醛水溶液中甲醇含量的测定62四、甲醛水溶液中酸度的测定64五、二塔甲醛溶液中甲醛含量和甲醇含量的测定64六、蒸发器中甲醇平衡浓度的测定64第四节

6、成品分析65第十章 安全与环保66第一节 安全知识66一、防火防爆66二、电气安全67三、防止中毒68第二节 环保知识69一、污染源和污染途径69二、污染的防治与环境保护70第三节 事故处理72一、停水处理72二、停电处理72三、蒸汽压力下降的处理72四、停汽处理72五、仪表空气压力下降的处理72六、电脑黑屏事故处理73七、停车后的再开车73八、其它异常操作73附录82一、动设备一览表82二、静设备一览表83三、电气设备一览表85四、仪表设备一览表86五、孔板一览表87六、可燃气体报警仪87七、安全附件一览表88八、流程图89第一章 总 论甲醛是一种重要有机化工原料，主要用于生产合成树脂、维纶

7、、季戊四醇和乌洛托品等，其衍生制品在木材加工、织物整理以及炸药、染料、医药、农药和增塑剂等生产领域中有着广泛的用途。甲醛，分子式为CH20，分子量为30.03，它是脂肪醛化合物中最简单的脂肪醛。工业上，甲醛是作为含有不同数量的甲醛水溶液来生产和消费的，通称工业甲醛，俗称福尔马林。工业甲醛一般含甲醛37%55% (wt)，含甲醇8%10%，系无色透明液体。现在，甲醛已成为大规模生产和消费的化工产品，广泛用于化工、医药、纺织、轻工以及工业和农业等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。第一节 甲醛的性质及用途一、甲醛的性质1、物理性质（1）甲醛物理性质在通常条件下，甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，

8、有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用，易溶解于水。甲醛气体是可燃性气体。着火温度为430，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.073.0%(vol.)。甲醛气体在19.5时能液化形成液体甲醛，它在较低的温度下能与非极性溶剂（如甲苯、醚、氯仿，醋酸乙酯等）以任何比例相混溶，其溶解度大小随温度的增高而减少。液态甲醛还微溶于石油醚。气态甲醛和液态甲醛在温度低于80时都易聚合。甲醛气体可由多聚甲醛或分子量较低的聚氧甲烯单体的气化而制得，其纯度可达90100%(vol.)，为防止聚合最好贮存温度为100150。表11 甲醛主要物性数据性质单位数据气体相对密度（空气为1）1.067液体密度（

9、20）g/cm3815300沸点（101.3 KPa）19.5熔点118.0临界温度137.2141.2临界压力MPa6.7846.637临界密度g/cm3266000粘度（20）mPa.S0.242着火温度430空气中爆炸极限mol%7.073（2）甲醛水溶液物理性质甲醛易溶于水，溶解过程系放热反应，热量大小不取决于溶液的浓度。甲醛水溶液系无色透明液体，有强烈刺激气味，沸点基本上不随其溶液浓度的改变而变化。在标准或当地大气压下，含甲醛55%（wt.）以下的甲醛水溶液其沸点在99100之间。25%（wt.）甲醛水溶液的沸点为99.1，而35%（wt.）甲醛水溶液的沸点为99.9。2、化学性质甲

10、醛分子结构中存在羰基氧原子和氢原子，化学性质很活泼，它能与许多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品和化工中间体，这里仅介绍其中最重要的一些化学反应。（1）加成反应甲醛与亚硫酸钠加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐HOCH2OS02Na，然后用锌粉在醋酸蒸馏中还原生成甲醛次硫酸钠盐，在工业上被广泛用作纺织品拨染印花药剂。CH20 + N2aS03 + H20HOCH20S02Na + NaOH 由于在上述反应中甲醛能生成等摩尔的NaOH，因此常作为定量分析甲醛含量的分析方法。（2）缩合反应甲醛自身能缓慢进行缩合反应，生成低级的羟基醛、羟基酮和其他羟基化合物，但在碱存在下能加快反应的进行。甲醛能与各

11、种化合物进行缩合反应，著称Tolleus反应，在碱性条件下反应则生成羟甲烯基衍生物(CH20H)，在酸性条件下或以气相进行缩合反应则生成甲烯基衍生物(CHz)。工业上，一个重要的反应是甲醛与苯酚缩合生产酚醛树脂。（3）聚合反应甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的气体甲醛是相当稳定的，仅在温度低于100时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基醇的混合物，同时部份出现沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量(63kJ/mol或15.05kcal/mol)。气态甲醛在室温下，甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白色粉状线性结构的聚合

12、体。（4）分解反应甲醛具有意想不到的稳定性，在低于300时无催化剂作用其分解速度非常缓慢。在400甲醛的分解速度约为每分钟0.44%（分解压力为101.3kPa)，分解的主要产物是CO和H2。在工业条件下观察到的甲醛分解成CO和H2的现象，应该归结于反应器壁效应或催化剂的作用而产生的，绝非是甲醛气相热分解而产生的。（5）氧化还原反应许多金属（如Pt，Cr，Cu等）能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、C02和H20。氢溴酸也有催化作用。二、甲醛的用途甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它能与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及

13、缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途：1、合成树脂2、合成农药及缓效肥料3、合成香料4、合成材料的加工助剂5、纺织助剂6、纸张处理剂7、皮革处理剂8、医药用品9、湿法冶金助剂10、石油工业助剂11、螯合剂12、炸药第二

14、节 甲醛的合成方法工业甲醛的生产方法与原料的供应有着密切关系。现在，国外和中国的工业甲醛生产均使用甲醇作原料。甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”。一、银催化氧化法中国的甲醛生产装置现绝大部份仍采用银催化法，催化剂有电解银、浮石银和改良的电解银（结晶银）等，流程大同小异。基本工艺流程是甲醇经过滤器后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度。空气进入蒸发器后鼓泡通过甲醇并与其蒸气混合，再在蒸发器出口处配入一定量的水蒸汽，得到甲醇空气水蒸汽三元混合气。该三元混合气体过热至1001

15、40，再经过滤除去羰基铁等有害杂质后进人氧化反应器，甲醇在银催化剂的作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。反应产物立即骤冷（反应热用于发生蒸汽）至230，再进一步间接冷却至8090进入吸收系统。吸收系统由两个吸收塔组成，第一吸收塔顶用第二吸收塔底的稀甲醛溶液喷淋，甲醛气体经吸收后其产品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他气体从塔顶排出进入第二吸收塔，二塔顶工艺水喷淋进行再次吸收，稀甲醛液部份回流。出二塔顶的尾气可送入尾气锅炉作燃料。二、铁钼氧化物催化氧化法中国的铁钼法工艺采用列管式固定床反应器，管内填充3.5mm3.5mm铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，其液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量

16、。初开车时用电感加热器将联苯醚加热至260以上，然后以自身蒸气压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220以上。鼓风机送入的空气预热至150与甲醇蒸气混合形成原料混合气，部份混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部份混合气旁路穿过吸收塔，当反应器温度升至350370，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。反应气体立即进入列管冷却器，用50左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120160进入吸收系统。吸收方法和流程同于银法。第三节 合成甲醛的原料甲醇，又名木醇或木精，分子式CH30H，分子量32.04，它是脂

17、肪醇中最简单的一元醇。1661年，英国R.Boyle首先在木材干馏的液体中发现了甲醇，这成为工业上获得甲醇的最古老方法。1857年，法国M.Berthelot用一氯甲烷水解制得甲醇。1923年，德国BASF公司建成了世界第一座以合成气为原料年产300t合成甲醇的高压法生产装置。至60年代中期，所有甲醇生产装置采用高压法。1966年，英国ICI公司研制成功铜系甲醇合成催化剂并开发了低压工艺。1971年，联邦德国Lurgi公司开发了另一种低压合成甲醇工艺（简你鲁奇低压法）。70年代中期以后，世界上新建或扩建的甲醇厂均采用低压法，已有的高压法工艺也在逐步改成低压法，并出现了其它低压生产工艺和生产燃料

18、甲醇的工艺。 一、甲醇的物理物质甲醇在常温常压下是无色透明的液体，它易挥发易燃烧，具有类似乙醇的气味。甲醇蒸气与空气混合能形成爆炸混合物，在20、O.1MPa下爆炸极限为6.0%36.5% ( vol)。甲醇能与水以任何比例完全互溶，但不与水形成共沸混合物。甲醇能溶解多种树脂，是一种优良的有机溶剂，但脂肪则不易被溶解。甲醇的毒性很强，对人体的神经系统和血液系统影响最大，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。人误饮5l0ml甲醇就会严重中毒，有造成双目失明危险；大量饮人，会导致死亡。空气中甲醇的允许浓度为5mg/m3，甲醇工业废水处理后，甲醇允许含量不应大于200mg/L。甲醇的主要物理性质列入表1

19、2。表12 甲醇的物性数椐性质单位数据凝固点97.68密度（25）g/cm30.78663沸点64.7自动着火温度470临界温度239.43临界压力kPa8096临界体积ml/mol118液体粘度（25）mPa.S(=cP)0.541着火温度430空气中爆炸极限%(vol)636.5二、甲醇的化学性质甲醇分子中含有氢原子和羟基基因，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，生成有工业应用价值的化工产品。甲醇的主要化学反应如下:1、氧化反应在一定条件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水，这是工业上制取甲醛的基本反应之。实际上，这一氧化反应往往和脱氢反应同时发生，称为氧化脱氢反应。CH30H + O2 CH

20、20 + H20由于甲醇分子中含有碳和氢元素，不加控制地完全氧化生成二氧化碳和水，放出大量的热。CH30H + 02 C02 +2H20 +725.9kJ/mol2、脱氢反应在Zn0、FeTi合金等催化剂存在下，在没有氧的条件下甲醇气相脱氢生成甲醛。CH30H CH20 + H2在铜系催化剂存在下和在一定的温度下，两分子甲醇脱氢可生成甲酸甲酯。由此，可进一步得甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等。2CH30H HCOOCH3 + 2H23、分解反应在镍基催化剂存在下，甲醇在250300能分解成一氧化碳和氢，这是工业上制取还原气体的一种简便方法。CH30H C0 + 2H2三、甲醇的贮运1、贮存目的及要

21、求甲醇生产是一个连续性化工生产过程，要求均衡稳定地进行操作。在每一个生产周期中，对每批催化剂来讲，从开始使用到催化剂失活期间都不希望出现间断生产的情况发生，这一方面保持催化剂的活性不受影响，另一方面为了减少频繁开停车所造成的原料消耗。为了保证甲醛生产的均衡稳定，首先就要求原料甲醇要保证连续稳定供应，但甲醛生产厂大多都要从外部购进原料甲醇，为了防止运输途中发生的暂时脱节，要求甲醛厂对原料甲醇要有足够的贮存量。从设计上考虑，一般应有足够15天甲醛生产用的甲醇原料贮备量。2、贮存方式及注意事项甲醇一般用贮罐贮存。贮罐可以用碳钢制造，其顶部应有与大气相通的排气孔，气孔上应安装阻火器，罐体应设置液位计，

22、以便于计量和随时知道罐内液面变化情况。甲醇注入的管口应紧贴内壁，使甲醇沿内壁流下，或将注入管延伸到距底面仅200mm处，以避免注入甲醇时产生静电引起火灾事故。甲醇贮罐应有良好的接地线，应在避雷针的保护范围之内。甲醇罐区与建筑物之间应有一定的防火间距，一般应大于20m，而且要求设置防火堤，堤高11.6m。贮罐与泵房距离不应小于15m，与厂区主要道路间距不应小于l0m，与厂内铁路专线间距应不小于20m。贮罐区严禁烟火，不准吸烟。甲醇易溶于水，甲醇着火时可用大量水冲灭，也可用泡沫、二氧化碳、干粉等灭火。甲醇易挥发，夏季气温高时，每月挥发的甲醇量约1%（wt）。为了减少挥发损失，贮罐外面要有隔热层，气

23、温高时在顶上喷淋冷却水降温。在条件具备时，可考虑在罐顶阻火器上安装呼吸阀，防止甲醇挥发。有条件的生产厂最好将贮罐置于地下，更加安全。3、甲醇的净化原料甲醇的净化程度，对甲醛生产用银催化剂的使用寿命和甲醛产品质量的影响都很大。原料甲醇的质量由于供应渠道和运输方式的不同，往往被杂质污染。固体颗粒进入甲醇贮槽后首先沉与底部，悬浮物也以缓慢的速度下沉。因此，甲醇在注入贮槽后要先在静止状态下进行澄清，一般应设置两个或两个以上的贮槽，其中一个在使用，另一个在贮存澄清。此外，为了使已沉降的固体杂质和悬浮物不至于带入生产系统，甲醇贮槽的出口位置应高于槽底100200mm，以形成一个静止的沉降区。槽底的杂质和悬

24、浮沉降物在检修时由排污口清除。工艺叙述设计基础一、甲醛成品规格表21 甲醛成品规格指标名称指标值优等品一等品合格品密度（20）， g/cm31.075 1.114甲醛含量，%37.037.436.737.436.537.4酸度（以甲酸计），%0.020.040.05色度 ，10铁含量，% 0.00010.0003（槽装）0.0005（槽装）0.0010（桶装）0.0010（桶装）甲醇含量，% 12二、界区条件1、蒸汽：00.4MPa、开车用1.4t/h2、精制水：2t/h3、氮气：0.20.5MPa，3Nm3/h4、生活水、消防水：0.4MPa，14t/h5、仪表空气0.6MPa，30Nm3/

25、h6、循环水0.35MPa，97t/h7、电380V，100kW三、原材料，动力消耗定额电力消耗45kW/h/t甲醛、蒸汽自给。第二节 工艺流程说明一、工艺流程说明来自界区外的精甲醇进入甲醇计量罐（V101），用甲醇泵（P101）打入甲醇高位槽（V103），然后去甲醇过滤器（V102）过滤机械杂质。来自高位槽的甲醇经计量（FIQ/102）后，打入蒸发器（E101），其流量根据蒸发器的液位，由调节阀（LV103）控制。空气经空气过滤器（V104）除去空气中的机械杂质，由罗茨风机（C101）升压，并计量（FIC/101）后，进入蒸发器，蒸发器中甲醇和工艺空气用稳压后的低压蒸汽进行加热，调控蒸发温度

26、，达到要求的氧醇比。为了防止来自蒸发器的甲醇与空气的混合物（简称二元气）中甲醇冷凝，同时为生产安全，必须在系统中加入一定量的配料蒸汽，这种气体（简称三元气）经过过热器（E102）加热到120左右，进入阻火器（V105）。阻火器的作用是防止系统回火，三元气中的有机铁和其他有害杂质，经过三元气过滤器（V106）过滤，确保原料气达到要求的洁净后，120左右的干净三元气进入氧化反应器（R101），在电解银催化剂的作用下，甲醇与氧反应生成甲醛，同时甲醇脱氢也生成甲醛，反应温度通常用控制蒸发器温度和配料蒸汽流量来调节，一般反应温度控制在650左右。为了防止甲醛分解和深度氧化，反应气必须快速由650左右冷却

27、到230左右，汽包下降管与急冷段相连，一方面满足工艺要求，同时可尽快回收反应热副产的蒸汽供使用。反应气经冷却段冷却到95左右进入吸收一塔，利用一塔循环液吸收反应气中的可溶组分，一塔釜液约为70左右，经过一塔冷却器（E103）冷却到40左右，打入吸收塔上部，并抽出一股，经分析合格，作为产品进入甲醛计量罐（V109），出吸收一塔的气体中尚有部分醛、酮，用吸收二塔（T102）进一步吸收，出二塔气体中当有微量醛、酮和20%左右的氢。为了防止大气污染，设有尾气锅炉（F101），二塔尾气作为尾锅原料。脱盐水经工艺外管，加入脱盐水贮槽（V108），用脱盐水泵（P104）升压到0.6MPa左右，经过反应器冷却

28、段加热后进入汽包（V107），若生产正常，副产蒸汽除供本系统自用外，尚有余量，多余部分送入低压汽网。为了防止工艺倒窜气，装置开车前要对一、二吸收塔用低压蒸汽加热清洗。一、二吸收塔温达到90左右时，保持0.51小时后确认V106导淋有无倒窜气。为了防止洗塔过程中倒窜气对新铺装催化剂的物理损害，我厂在氧化器出口和一塔入口之间管线上加装了一台工艺阀门，洗塔前将此阀门关闭，洗塔结束后再将此阀门打开。二、蒸汽冷凝液流程说明（公用工程）1、甲醛装置开车蒸汽来自宁夏石化公司0.5MPa蒸汽管网，开车后蒸汽使用自产蒸汽。蒸汽从汽包出来分两路，一路去二级稳压，一路去过热器加热。去二级稳压的蒸汽分两路，一路去蒸发

29、器加热，一路作为配料加入系统。2、甲醛厂所有蒸汽导淋管全部连接，装置区蒸汽冷凝液全部回收脱盐水罐继续使用，罐区蒸汽冷凝液及脱盐水罐溢流由蒸汽冷凝液回收系统回收。第三章 甲醛生产反应物的准备与输送甲醛生产过程和绝大多数化工生产过程一样，包括反应物（原料）的准备、反应和生成物的分离三大部分。反应物的准备就是要准备符合反应要求的由甲醇空气水蒸汽组成的原料混合气。这里包括甲醇、空气、水蒸汽的输送，混合气的配制、过热和净化等工序。在这些工序中将涉及有关流体输送、过滤等流体运动过程和蒸发、换热等传热过程中的有关知识。第一节 基本知识一、流体的流动与输送为了使诸如甲醇、空气、水蒸汽等流体能参与生产过程中的各

30、种变化，就必须使流体按工艺的要求进行流动，也就是说必须将流体从某个设备流到另一个设备，或者从一个工序送到另一个工序。但是，流体不会自动地按工艺要求进行流动。要使流体按工艺要求进行流动，就需要能量，就需要通过外力的作用，借助泵、风机、管道等来实现流体的输送。例如，人们想把贮槽中的甲醇送到高位槽，就需要借助泵的作用。这时，泵把电机作功的能量传递给甲醇，使其按一定的流量和特定的方向进行流动，将低位置的甲醇流到高位置的贮槽中。1、流体物体有三种聚集状态，即固态、液态和气态。因此，物质按聚集状态的不同可分为固体、液体和气体三类。固体有一定的体积和一定的形状及边界。液体有一定的体积但没有固定的形状，液体容

31、易流动，其形状由容器来决定。气体则没有固定的形状和边界，气体的流动性更大，不论放在多大的容器内气体几乎都能全部充满。人们把能够流动的液体和气体通称为流体。化工生产中所处理的物料，包括原料、中间体和产品等大多数是流体，如甲醛生产中的甲醇、空气、水蒸汽、甲醛等都是流体。2、流体的基本性质（1）流体的密度流体的密度是指单位体积的流体所具有的质量。液体的密度随着温度和压强的变化而变化。当温度升高时，流体的体积增大，密度变小，反之亦然。压强对液体的密度影响较小。对气体来说，由于气体是可压缩性流体，因此压强对气体的密度影响较大。（2）流体的粘度流体通常在流动中都呈现粘性，而粘性则是流体分子热运动和分子间力

32、造成的宏观表现。流体的粘性一般用粘度来表示。粘度是衡量流体粘性大小的物理量，用符号表示，其单位用泊P表示。流体的粘度随温度的变化而有显著的变化。一般，液体的粘度随温度的升高而减小，而气体的粘度则随温度的升高而增大。（3）流体的压强流体和固体一样，也具有重量，因此也就由重力而产生了压强。压强在工程上还常用液柱高度、大气压(atm)、工程大气压(at)等压强单位来表示。它们的换算关系为：1atm=101.3kPa=101.3kN/m2=1.033kgf/cm2=760mmHg=10.33mH201atm=98.lkPa=98.1 kN/m2=lkgf/cm2=735.6mmHg=10mH203、流

33、体的流动流体的流动可按各种不同的方法来分类，如按流动的内在结构来分，则可分为层流和湍流两种不同的形式。（1）层流层流又叫做滞流，它是一种保持前后次序的相邻流体层，之间互相不掺混的流动状态。层流状态下具有不同速度流体层之间的动量（指流体的质量与速度的乘积）传递，是由流层间分子热运动和分子间的吸引力造成的。层流时流体的速度分布不均匀，其最大速度与平均速度的差异较大。层流时流体的流动阻力与流量成正比。（2）湍流湍流又叫做紊流，它是一种具有很不规则变动的高频脉动的流动状态。在这一状态下，流体内部充满大小不一的旋涡，流动空间中各点的运动速度和压力随时间而变化，流体各部分在流动中进行激烈的无规律的掺混。当

34、流体在刚形成边界层时厚度很小，一般属层流，经过一段距离，就可能发展变成湍流。甲醛生产过程中的流体流动状态大多属湍流。二、热量与热量的传递1、热量热是能量的一种形式。其它形式的能可以转换为热能，热能也可以转换为其它形式的能，如电加热就是由电能转换为热能，而利用热能发电则是热能转换为电能。在化工生产中又常常遇到向系统输入热量或从系统中取出热量的问题，也就是一种热量传递问题。这时，若不借外功而自动进行的热量交换，常称作热交换过程。2、热量传递热量传递是由于温度差而产生热量从高温区向低温区的转移过程。热是一种普遍存在的物理现象。两物体间或同一物体的不同部位间，只要存在着温度差，就会发生热量传递直到各处

35、温度相同为止。在甲醛生产过程中，普遍遇到的物料升温或冷却都涉及到热量传递。此外，在不少场合，热量传递是与其它传递同时进行的。例如，在甲醇的蒸发操作中热量传递与动量传递同时发生；而在氧化反应器中，则动量传递、热量传递，质量传递与化学反应同时发生。3、热量传递的三种基本方式（1）热传导；（2）对流传热；（3）辐射传递。4、工业生产中的传热方法由于热量传递的目的和工作条件、工作环境不同，所采用的热量传递方法也不同。在实际生产中，热量传递的方法很多，按其换热方式和实施的特征大体可分成三类：（1）间壁式换热间壁式换热是实际生产中普遍采用的基本方式之一。冷、热两流体通过设备壁面进行传热。这时热流体流过间壁

36、的一边，冷流体则于间壁的另一边流动。在传热过程中，热流体首先将所载的热量传给间壁，然后靠间壁再将其所得的热量传给被加热的冷流体，以达到换热目的。甲醛生产中大多数都采用此类换热设备，如列管式换热器、板式换热器、螺旋板换热器等。（2）直接混合式换热混合式换热是冷、热流体直接接触，在混合过程中进行传热，如凉水塔，洗涤塔等换热设备。（3）蓄热式换热蓄热式换热通常是将各种形式的填充物装于设备中，用于贮蓄热量。当气体通过时，视气体的温度高于或低于填充物的温度而将气体的热量传给蓄热填充物或从蓄热填充物带走热量，从而达到换热的目的。第二节 原料混合气的准备与输送一、原料的输送在甲醛生产中，通常把甲醇，空气和水

37、蒸汽的混合气称为原料混合气。下面分别叙述它们的输送过程。1、甲醇的输送（1）输送目的甲醇输送的目的是为了连续、稳定地提供蒸发工序所需的合格甲醇，用作生产甲醛的原料。（2）输送过程液态甲醇输送的一般过程是：从贮槽来的甲醇，通过甲醇泵经过滤器后送入高位槽；从高位槽出来的甲醇经流量计计量后再经过滤器过滤，然后由蒸发器底部两侧进入蒸发器。设置高位槽目的是为了保障供给和稳定甲醇流量。也有不设置高位槽的，由泵直接供给甲醇，其流量则专门予以控制。（3）影响输送的因素甲醇的输送靠泵来实现。因此，泵的性能和状态是影响甲醇输送的主要因素。泵的主要性能参数有：扬程（压头）H，流量V、转速n、功率N和效率等，一般都标

38、记在泵体的铭牌上。扬程是泵所抽送的单位重量液体从泵进口处（泵进口法兰）到泵出口处（泵出口法兰）能量的增值。流量（V）指泵在单位时间内压出液体的数量。泵的流量由装置的需要量来确定。 由于供给蒸发器的甲醇量不大，甲醇泵的流量一般都有较多的余量，通常通过调节泵的循环阀门或高位槽的回流量来平衡。转速(n)指单位时间内泵轴的转数；单位时间内泵所做的功称为功率(N)，有效功率和辅功率之比则称为泵的效率（）。上述泵的性能参数是互相联系又相互制约的。泵的铭牌上所列的数值都是指该泵在运行时效率最高时的状况，也就是最佳工况点上的性能。泵在运转中会因长期的时效作用，状态的变化或电源等其它外部的异常原因而引起故障，影

39、响其效能的发挥。例如泵的进口管堵塞、气蚀现象、转速不够、叶轮等机械损伤等原因都可能造成泵的流量不足或扬程下降。因此，生产中应经常注视泵的运转状况，以确保生产上投料的持续稳定。2、空气的输送（1）输送目的及作用氧是甲醇氧化生成甲醛所必须的氧化剂。由于空气中含有约20.9%的氧（空气中的氧含量随地点、时间的不同而略有变化），所以空气输送的目的是为甲醇氧化反应连续、稳定地提供所需的氧量。同时，空气流动还可起到吸收并带走部分反应热的作用。（2）输送过程空气的输送过程是采自大气中的空气经过滤器过滤后经鼓风机压入蒸发器底部的空气分配管，然后进入蒸发器的甲醇液中。有的过程为净化空气还增加水洗、碱洗工序。为减

40、少嘈音，一般在鼓风机前后都装有消音设备。（3）影响输送的因素影响空气输送的主要因素有鼓风机的性能与状态、空气温度、阀门开度和系统阻力。鼓风机的性能与状态鼓风机的主要性能有风压（扬程）和风量（流量）等。甲醛生产一般在常压下进行，风压常选用0.030.05MPa。风量则根据生产能力选定。由于反应过程要求风量稳定，因此生产中选用定容式的罗茨鼓风机，此类风机一般转速一定时，改变风压时，风量变化很小。风量的变化主要和转速有关，而转速又与电源等外部因素有关。与泵一样，鼓风机也会因长期的时效作用或状态的变化等因素引起故障，影响其稳定性和效能的发挥。因此，生产中应密切注视鼓风机的运转情况，确保空气输送的稳定性

41、。空气温度由于空气密度随温度的升高而减小（反之亦然），因此空气的输送量将随着温度的升高而减小（反之亦然）。阀门开度在鼓风机的风量有富余的情况下，空气的输送量则由副线放空阀来调整，即由仪表自动调节或由手动操作控制，因此放空阀的开度将影响向系统输入的空气量。如采用变频调速器来调节空气流量，一般不调节阀门的开度，而且还能达到节能的目的。系统阻力鼓风机吸入口的阻力和风机后的系统阻力对空气的输送也有一定的影响，其量将随着阻力的升高而减少。3、蒸汽的输送（1）输送目的及作用由于甲醇在氧化、脱氢反应过程中，除由甲醇和空气升温而吸收部分反应热外，尚有多余的热量。因此，加入蒸汽的目的主要是为了移走这部分多余的热

42、量。这样，就可在提高进料中氧浓度的情况下而不致使催化剂发生过热现象。而且较高的氧浓度又有利于脱氢和氧化反应的进行，因而，加入水蒸汽又能起到改善转化条件和提高转化率的作用。此外水蒸汽的加入还起到缩小甲醇在空气中的爆炸范围（随着水量的增加甲醇在空气中的爆炸上限明显变小）的作用，有利于安全生产。水蒸汽的加入还能防止结炭反应(2CO=C02+C)的发生、洁净催化剂和延长催化剂的使用寿命。当然，水蒸汽的加入量应适度，如太多将影响产品浓度和塔系统的吸收效果及产量等。另外，由于水蒸汽量对反应温度影响较大，故同样要求供汽稳定，特别要防止中断供汽。（2）输送过程蒸汽是由甲醛装置本身的氧化器急冷段和尾气锅炉供给或

43、由界区外的热力系统供给。汽源一般先进入蒸汽包，经稳压后再给蒸发器加热和入蒸发器出口处与甲醇、空气相混合。（3）影响输送的因素进汽压力生产中要求汽压稳定，进汽压力是影响汽压稳定的主要因素。采用甲醇装置自给汽源时，由于不受界区外用户的干扰，因此一般都较稳定。采用界区外蒸汽时，为减少和防止干扰，需采用稳压措施。阀门开度蒸汽量一般由仪表来自动调节或手动操作控制阀门的开度，生产中应根据需要适度调正。冷凝液当蒸汽夹带冷凝液时（如开车初期和切换蒸汽管路时），将严重影响蒸汽输送的稳定性，生产中应予以避免。二、原料的气化1、原料气化的目的及作用由于甲醛的反应过程是一个气固相反应过程，无论是甲醇的脱氢还是甲醇的氧

44、化反应都要求由气态的甲醇参加反应，因此液态的原料甲醇首先要气化。另外，甲醇空气混合气的混合及其比例的控制，是在气化过程中完成的，因而原料的气化不单是一般地将甲醇气化，还应严格地控制空气甲醇的混合比（生产中习惯称“控制氧醇比”）。若甲醇量太多，甲醇的分压太大，空气量就相对地减少，会造成过多的甲醇不能与氧反应而残留于产物中，这既增加了单耗，又会使反应温度下降。而且，在低温下的反应往往会生成游离态的碳吸附于催化剂的表面，使催化剂的活性下降。如果甲醇量太少，空气量就相对地增加。这样，过多的氧参加反应会使生成碳氧化物的副反应加剧而增加单耗，同时也会使反应温度升高。另外，高温容易使催化剂熔结而降低活性。2

45、、原料的气化过程原料甲醇的气化常用蒸发法，通常采用中央循环管式蒸发器来气化，其过程是来自泵或高位槽的一定流量的甲醇先进入蒸发器的底部，然后在蒸发器的加热室经加热气化后进入蒸发器的蒸发室与以鼓泡方式进入蒸发器中的空气相混和。也有采用带再沸器的蒸发器来气化甲醇。3、影响蒸发的因素影响蒸发的主要因素有蒸发器的结构与状态、蒸发温度、蒸发液位、甲醇浓度与甲醇的平衡浓度和蒸发压力及空气流量等。（1）蒸发器的结构与状态蒸发在蒸发器中进行，蒸发器的结构与状态决定着蒸发的效率。甲醇生产中常采用中央循环管式蒸发器来强化传热。该蒸发器由于中央循环管内的单位体积甲醇的传热面积小于沸腾管（列管）内的单位体积甲醇的传热面

46、积。因此，由于被加热的程度不同，甲醇受热后形成的气液混合物中的含气率也就不同，致使中央循环管内的甲醇的密度比列管内的甲醇的密度高。这样，带有气泡的甲醇就从列管上升，而从中央循环管下降。因为，管外一侧是蒸汽冷凝，其a值很大；而管内一侧是液体流动，其a值较低，故提高管内一侧的a值，是提高传热系数的决定因素。如此不断循环的结果就提高了蒸发器的传热效果，强化了蒸发。但在这种结构的蒸发器中一般料液的循环速度总是较低的，故传热系数也总是不高的。（2）蒸发温度液体受热后将加速气化过程，因此提高温度有利于蒸发过程，但液体在低于沸点的温度下蒸发时，气化只是在表面进行，蒸发速率很慢、生产效率很低。甲醇生产中常采用

47、空气在甲醇液层中鼓泡的方法，用空气来带走气相中的甲醇。为了建立新的气液平衡，液相中的甲醇必然加快蒸发。这样，即使甲醇在低于沸点温度下仍具有较高的蒸发速率来满足生产的需要。生产中的蒸发温度应根据反应温度等因素来确定，而影响蒸发温度的因素主要是传热媒体（如热水、热甲醛液或蒸汽等）所携带热量的多少。（3）蒸发液位在正常情况下，蒸发液位的高低将影响着甲醇的受热面积和循环速度。因此，根据蒸发传热速率方程，在最佳受热高度范围内，蒸发液位高，蒸发量就大；反之，蒸发量将减少。（4）甲醇浓度与甲醇的平衡浓度甲醇中一般含有少量的水，当甲醇浓度降低时，甲醇的蒸发量将会减少。为保持蒸发量不变，就需要相应地提高蒸发温度

48、。在生产过程中，习惯将蒸发器内液相甲醇浓度通称为“平衡浓度”，它与进料甲醇浓度、空气温度和湿度、空气流量和蒸发器的加热程度等因素有关。（5）蒸发压力蒸发压力是指蒸发器的气相压力，这个压力等于组成混合气的甲醇、空气和水的分压力之和。所谓分压力（简称分压），就是各组份气体在温度不变时，单独占据混合气的全部体积时对器壁施加的压力。甲醇的蒸发量（相当于甲醇在混合气中的摩尔数）将随着蒸发压力、甲醇的分压和混合气的总摩尔数的变化而变化。（6）空气流量由于甲醛生产中是采用空气在甲醇液中鼓泡加速甲醇蒸发的方式，因此甲醇的蒸发量将随空气流量的增大而显著增加。三、原料混合气的配制1、配制目的由甲醇空气水所组成的原

49、料混合气需按工艺的要求进行配制。配制的目的是为了确保甲醇、空气和水的组成比，以满足反应过程和安全生产的要求。银法生产甲醛时，甲醇生成甲醛的氧化反应放出的热量除满足脱氢反应所需要的热量和原料气升温及热损失外，尚有多余，这部分多余的热量就需要带走，以维持反应的正常进行，否则反应温度将持续上升使反应失控而不能正常进行下去。这部分多余的热量就靠水（水蒸汽）或其它不凝性的惰性气体来带走。因此，配料中加入的水（水蒸汽）就起调节、稳定反应温度的作用，此外水还能抑止结炭反应的进行和水解反应后可能产生的缩醛物，从而延长催化剂的使用寿命和改善转化率及提高收率。但进入系统的水量必须适度，所以生产中必须按要求进行配制

50、。又由于甲醇和空气能形成爆炸混合物，因此空气和甲醇的比例也必须按要求进行配制，在安全许可的前提下，选定恰当的空气与甲醇的比例来满足甲醇氧化和脱氢反应的要求。2、配制过程甲醇和空气的配制过程已在蒸发过程中完成，由此制备的甲醇空气二元混合气（其中还含有少量水份）在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇空气水（水蒸汽）三元混合气，它们之间的比例关系称为三元配比。在开车时，一般采用空气甲醇二元混合气点火。这时，要根据空气与甲醇的二元混合气的爆炸范围来考虑两者的比例关系。当点火和催化剂全红后，为促进反应的顺利进行，开始加入配料水蒸汽。随着水蒸汽的加入，混合气的爆炸范围就发生了变化：其爆炸下限随着水蒸汽量的增加

51、而缓慢增大，其上限则随着水蒸汽量的增加而明显变小，因此缩小了甲醇在空气中的范围，使生产的安全性得到提高。银法生产甲醛时，由于应用不同的催化剂就有不同的三元配比。以电解银作催化剂时，其三元配比一般为：甲醇：空气：水=1：1.72.1：1.01.4（摩尔比）3、影响配制的因素影响配制的因素分别见影响空气、水蒸汽输送和甲醇蒸发的因素。四、原料混合气的过热1、过热的目的过热的目的是为了提高三元混合气的温度，防止它在输送过程中冷凝，以稳定气相三元配比，确保反应的顺利进行。2、过热过程过热过程在过热器中完成，一般采用列管式换热器，在管外通以传热媒体（如蒸汽），混合气则从管程通过。3、影响过热的因素影响过热

52、的因素主要有过热器的结构与状态和传热媒体的温度。（1）过热器的结构与状态过热器的结构与状态决定着过热效果，以蒸汽为传热媒体的过热器中不凝气的存在和冷凝水的积聚将会影响其效能的发挥。因此，使用中应排除壳程中的空气和防止疏水器失灵。（2）传热媒体的温度传热媒体的温度高则过热效果好。以蒸汽为热源时，其温度的高低取决于蒸汽压力的大小。生产中应保持一定的蒸汽压力。五、原料混合气的净化1、净化的目的原料混合气的净化是反应物准备的最后一个环节。反应物的清净度在很大程度上影响并决定着反应过程的效率。如果原料气中含有挥发性硫化物或氯化物的话，则会与银催化剂生成硫化银和氯化银而使催化剂中毒；又如原料气中含有挥发性

53、铁化物（五羰基铁等），遇高温的催化剂就会分解成氧化铁细粒，覆盖在银催化剂表面而破坏其活性；再如原料气中若含有尘埃等矿物质时，也将会使银催化剂失活。因此，原料混合气的净化是确保生产顺利进行的先决条件之一。2、净化过程原料混合气经过热后先通过阻火器，再进行净化。阻火器的作用是阻止火焰的传播。这是甲醛生产过程中的一道工序，严格地讲则是一项安全措施。因为，正常生产时甲醇在反应器的催化床层中发生氧化反应并放出大量的热，形成一个稳定的燃烧层。此时，三元气的流速大于甲醇火焰的传播速度（燃烧速度）但当发生故障或不正常状况时，有可能使三元气体的流速（在开车点火阶段则为二元气体的流速）低于甲醇的燃烧速度，这样将会

54、使火焰朝相反的方向移动，造成回火。一旦发生回火将十分危险，因为在正常生产中（不包括开车点火阶段）蒸发器气相中甲醇已处于甲醇空气的爆炸范围内，当火源进入蒸发器时后果将很严重。为此，装置中通过阻火器的器壁效应和传热作用达到阻火的目的。原料混合气的净化包括甲醇、空气和水蒸汽的净化。（1）甲醇的净化甲醇的清净度由于供应和运输渠道不一而有一定的差异。因此，甲醇需要净化。甲醇先在贮槽中通过一定时间的存放，以除去大部分固体颗粒和悬浮物。投入生产的甲醇，首先在过滤器中过滤，然后进入系统。也有采用精馏的方式来净化甲醇。（2）空气的净化由于环境的差异，各生产装置所取用的空气的清净度也有所不同，一般采用单一的过滤过

55、程或采用过滤与洗涤相结合的净化过程，而洗涤又有单纯的水洗和水洗加碱洗的净化过程等。一般水蒸汽不单独进行净化，但应保证蒸汽的质量和保持管路的清洁。（3）原料混合气的净化最后，经过热后的原料混合气进入过滤器中以除去夹带的固体杂质。3、影响净化的因素（1）设备的性能设备的性能是影响净化的主要因素，对过滤器来说，主要是过滤介质的性能。在选定适宜的滤材后，要注意滤材的铺装，防止因短路而影响过滤效果。影响洗涤塔净化能力的因素则有洗涤液的喷淋密度、喷淋量和碱液的浓度等。（2）装置的状态装置（主要是蒸发器、过热器、阻火器、过滤器和反应器及管道）的清洁状态对原料气的纯度有着重要影响。因此，生产前必须做好装置的清

56、洁工作。第四章 甲醛生产反应过程原料混合气经净化后，输送到反应器中进行反应。反应过程也就是实现其化学转化的过程，在这里甲醇转化为甲醛。反应过程是甲醛生产的中心环节，是最主要的生产过程，在这个过程中，除发生化学反应外，还包含着诸如流体流动（动量传递）、热量交换（热量传递）和物质的迁移（质量传递）等多种物理现象和涉及反应热力学与动力学的问题。第一节 反应过程中的化学反应银法生产甲醛反应过程中的化学反应，除前面提到的甲醇氧化和甲醇脱氢等主反应外，还有甲醇燃烧和甲醛氧化等副反应，这些反应主要有（式中反应热均为25时的热量）。主反应：CH30H + 02 = CH20 +H20 +156.557kJ/m

57、olCH30H = CH20 +H2 85.270kJ/molH2 + 02 = H20 +241.827kJ/mol副反应：CH30H + 02 = C0 + 2H20 +393.009kJ/molCH30H + 02 = C02 + 2H20 +675.998kJ/molCH20 + 02 = HCOOH +246.73kJ/molHCOOH = CO + H20 10.278 kJ/mol此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：CH20 = CO + H2 5.375kJ/molCH20 + 02 = C02 + H20 +519.441kJ/mol CH30H

58、 = C + H20 +H2 +40.657kJ/molCH30H + H2 = CH4 + H20 +115.505kJ/mol2CH20 + H20 CH30H + HCOOH +90.173kJ/mol 副反应的存在将会降低反应产率，因此生产上通过采用选择性高的催化剂和控制好反应条件，尽可能地减少或防止上述副反应的发生。第二节 反应过程中的化学平衡一、化学平衡的概念在化学反应中，有些反应在相同条件下，既可反应物相互作用变成产物（正反应），又可产物互作用变成反应物（逆反应）。这种在同一条件下，同时可向正、反两个方向进行的化学反应叫可逆反应。这类反应很多，而且绝大多数化学反应都是可逆的（有些

59、不可逆反应亦可看作是可逆程度很小的可逆反应）。甲醛反应过程中各反应也是如此，例如：CH30H CH20 + H2当可逆反应开始时，正反应速度很大，但随着反应的进行，反应物浓度不断下降，正反应速度就逐渐减少。与此同时，产物则从无到有，浓度逐渐增大，逆反应速度也逐渐增大。当反应进行到某一个时刻，就会出现正、逆反应速度相等的情形，这时的物系状态就称为化学平衡。在化学平衡状态下，反应物和产物的浓度称为平衡浓度。化学平衡是暂时的，有条件的。当外界条件改变时，原来的平衡就会被破坏，在新的条件下又重新建立起新的平衡。我们在实际生产中，就是要选择适宜的生产条件使平衡向着有利于生产要求的方向转化。二、化学平衡常

60、数化学平衡常数是当一个可逆反应达到化学平衡时，其产物的浓度或分压的乘积与反应物浓度或分压的乘积之间的比值。用浓度计算的化学平衡常数称为浓度平衡常数，用符号Kc表示；用分压计算的化学平衡常数称为压力平衡常数，用符号Kp表示。例如，甲醇脱氢反应：CH30H CH20 + H2平衡常数： Kc= CH20H2CH30HKp=PCH20PH2PCH30H化学平衡常数在一定的温度下保持不变。从Kp的数值大小，可判断在该温度下逆反应中的正反应可能达到的程度。反应的Kp值越大，表明反应进行的越完全。因此化学平衡常数是一项重要的基础数据，用以通过计算来确定生产条件。三、影响化学平衡的因素可逆反应的化学平衡是有