孙远芳41011222生物质碳源制备碳微纳米球(xiugai)资料(共21页)

1、PAGE PAGE 1生物质源制备(zhbi)碳微/纳米球孙远芳（材料科学与工程学院，陕西师范大学，西安，710100）摘 要开发(kif)和设计纳米材料的“绿色(l s)化”合成路线，对工程应用和环境保护都具有重要的意义。本文以生物质葡萄糖和木糖为原料、水为溶剂，在环境友好的密闭低温水热反应体系中，分别合成了碳纳米和碳微米球。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、比表面积自动吸附仪等测试手段，对碳材料样品的形貌、结构、组成进行了表征。又用生化试剂木糖，用微波法制备得到了形貌较好、均匀、规整度高的碳微米球。关键词：水

2、热法 绿色化学 碳纳米球 微波法 碳微米球第一章 碳材料(cilio)综述1.1碳材料(cilio)在整个自然界中，碳是含量非常丰富，也是分布最为普遍的元素之一, 其丰度居第六位。碳材料是一种古老而又新颖的材料,它的物化性质广泛,从最软到最硬;从绝缘体到良导体;从绝热体到良导热体;从吸光到透光等,几乎涵盖了自然界所有物质的性质。因此,碳也具有广泛的用途,从古老的木炭到近代的人造石墨、活性炭再到现代的碳纤维和锂离子二次电池材料等,涉及众多领域,数不胜数,已与人类的生产生活息息相关。这些碳材料如今也在各个领域支撑(zh chng)着人们现有的生活。在众多不同形貌和结构的碳材料中，纳米和微米级的碳球

3、结构由于其自身优越的特性表现出了巨大的应用前景。 1.2球型碳材料1.2.1球形碳材料的发展自从富勒烯、纳米碳管材料被发现以来，在世界范围内便开展了对碳素材料的全面研究。因而具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注.球形碳材料的发现是在 19611年，科学家在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。这是人类第一次发现球形碳材料。19世纪60年代-21世纪以来，碳材料迈入了新型碳制品的发展时代,其中1960一1980年主要用有机物碳化方法制备碳材料, 以碳纤维、热解石墨的发明为代表; 1980年以后则主要以合成的手法制备新型碳材料,以气相合成金刚石薄膜

4、为代表。纳米碳材料的发展时代始于1990年,以富勒烯族、纳米碳管的合成为代表。90年代末期-21世纪初，主要合成碳的孔材料，以微孔、介孔、大孔等碳材料为代表。21世纪以来, 尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功地通过不同的方法制备出来, 大大丰富了碳材料的研究领域。1.2.2球形碳材料的制备方法碳球的合成方法有很多，目前(mqin)制备碳球主要有化学气相沉积法（CVD）、模板法、溶剂热法、机械球磨法等。其中水热法2因其操作简单，主要以生物质为原料，产物(chnw)较纯而成为制备碳微球的理想方法。溶剂(rngj)热法溶剂热法,是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用某种溶液(溶

5、剂一般采用水,因此溶剂热法常称作水热法)作为反应体系,在高温高压的反应环境下使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。化学气相沉积法（CVD） 化学气相沉积法是指利用气体原料在气相中通过化学反应形成基本粒了并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的工艺过程。一般选用苯、苯乙稀、乙炔、脱油沥青等一些化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物作碳源,反应在氩气,氮气等惰性气氛中进行。模板法模板法是一种可以有效控制材料形貌的合成方法。利用模板法制备碳微球是一种有效的合成方法,所制得的碳微球结构和大小易于控制,因此可用于大量制备碳微球。模板法可以

6、分为硬模板法和软模板法，选择不同的模板可以合成出不同形貌的化合物。机械球磨法机械球磨法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生碳微球。除了以上介绍的碳微球制备方法外,常见的制备方法还有高温热解法3、电弧放电法、还原法等。 但这些方法均存在一些这样那样或多或少的缺点，比较突出的方面主要是集中在成本很高，不利于推广等方面，如化学气相沉积法；还有就是产物纯度不高、产率低，所用的原料毒性太大，如高温热解法；最后就是反应的程序繁琐、复杂、不易于操作，如模板法等。基于以上分析，我们运用一种安全无毒，工艺流程简单，产物纯度高的方法水热法。其中，水热法又可分为常规水热法和微波水热法4。微波作为一种新的合成技

7、术,具有选择性加热;受热均匀,副反应少,产物质量好;加热速度快、能耗小,等优点。材料在微波作用下产生升温、熔融等物理效应5，同时还可发生化学反应。由于环境保护的需要(xyo)，近年来人们对绿色化学过程给予了高度的重视。而绿色化学的首要要求就是尽可能使用环保型溶剂和无毒或低毒的可再生6的化学资源。所以在原料选择方面(fngmin)，选择了以水做溶剂，葡萄糖7和木糖8为反应(fnyng)原料。水作为丰富的自然溶剂资源，价廉、无毒并且对环境无害，是天然的“绿色溶剂”。而生物质原料（木糖、葡萄糖等），作为一种可再生资源，因在自然界中分布广泛，且廉价、易得，也符合绿色化学的要求。1.2.3球形碳材料的应

8、用用作锂离子电极材料锂离子电池的安全性较好,是目前使用最为广泛的电池产品之一。由于锂离子二次电池的充放电原理以及碳微球的性质,使得碳微球在锂离子二次电池上的应用表现优异9。目前研究较多的碳负极材料是中间相碳微球、石墨、碳纤维等。用作燃料电池的催化剂载体由于球型碳材料不但具有平行排列的石墨层片结构还具有较高的体积能量密度,这一特性促使碳微球成为了电池电极材料的首选原料。燃料电池是一种新型的环境友好型电源,具有能量转化效率高等优点9。用作模板制备空心球状材料以碳微球为模板制备空心球状材料前首先要对碳微球进行改性处理,使其表面带有丰富的官能团,然后金属离子通过与碳微球表面的官能团相互作用,形成化学键

9、,随后把所形成的碳核-金属壳复合物在空气中煅烧,碳核被除去后就得到了中空的氧化物球体。 用作高性能吸附材料活性炭被用来作吸附材料己有很长历史,目前己经广泛应用于工农业以及国防,医药等领域。在空气净化、气体分离、脱色、净化水等方面的发展已较完善,但是在医学领域的应用却难以令人满意,这是因为活性炭的不规则结构会对人体组织细胞产生很大的破坏作用。近年来,寻找和研制新型高效吸附材料一直是血液净化技术的关键之一。 第二章 实验部分2.1实验方法2.1.1实验材料与试剂原料与试剂规格生产厂家葡萄糖分析纯国药集团化学试剂有限公司木糖生化试剂国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津市天力化学试剂有限公司去离

10、子水生化试剂陕西师范大学盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司间苯三酚分析纯阿拉丁试剂有限公司F-127分析纯阿拉丁试剂有限公司EDTA分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.2实验(shyn)设备实验设备型号生产厂家电子天平BS124S德国赛多利斯科学仪器有限公司恒温鼓风干燥箱DHG-9070B上海琅玕实验设备有限公司数控超声清洗器KH7200DB昆山禾创超声仪器有限公司离心机HC-3514安徽中科中佳科学仪器有限公司高压反应釜100ml/50ml聚四氟乙烯材质微波MDS-6上海新仪微波化学科技有限公司管式炉GSL-1100X合肥科晶材料技术有限公司红外光谱测试

11、仪Tensor27德国布鲁克公司透射电子显微镜JEM-2100日本电子公司X射线衍射仪Dx-2000丹东浩元仪器有限公司扫描电子显微镜Quanta200FEI公司氮气YQD-6上海减压器厂有限公司自动吸附仪TriStar3020Micromeritics Instrument 公司2.1.3分析(fnx)和测试方法X-射线衍射(ynsh)分析(XRD)满足衍射条件，应用布拉格公式：2dsin=n，应用已知 HYPERLINK /view/45341.htm t _blank 波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射

12、线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。布拉格衍射(ynsh)示意图傅里叶变换(binhun)红外光谱分析傅里叶变换(binhun)红外光谱仪(FT-IR),是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的红外光谱仪，可以对样品进行定性和定量分析，广泛应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环保、海关、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域。采用的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）仪器为德国布鲁克公司生产的Tensor27型号。将待测物与干燥的KBr 混匀压片后室温测量。 BET比表面积分析比表面积分析是采用静态容量法，借助气体吸附原理（氮气）可进行等温吸附和脱附的分析，用于确定比表面积，微孔孔体积和孔面

13、积，中孔体积和面积，总孔体积等。采用仪器型号为Micromeritics Instrument 公司生产的 TriStar3020 全自动分析仪进行氮气吸附-脱附等温线的测定，测试前将样品在 120 下热处理12h 以上，测试样品的比表面积是在液氮温度 77K 环境下进行的。利用高纯度氮气(99.9999%)作为吸附介质,在液氮温度(77K)下进行,测定氮气吸附一脱附等温线。扫描电子显微镜扫描电镜（SEM），全称扫描电子显微镜。是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，且图像呈三维，扫描电子显微镜能被用来鉴定样品的表面结构。透射电子显微镜透射电镜

14、(TEM)是以波长极短的电子束作光源,用电磁透镜聚焦成像的高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。对于粉体样品,利用TEM可以分析样品的微观结构、颗粒度分布、分散情况等,用它的区域电子衍射技术还可以确定颗粒晶形、晶格常数,可用于物相鉴定。第三章 葡萄糖水热法制备(zhbi)多孔碳纳米球3.1实验(shyn)釆用具代表性的可再生资源葡萄糖为原料,利用条件温和的水热合成体系制备物化性能优良的碳纳米球,在碳纳米球的制备过程中,考察(koch)了葡萄糖溶液的浓度和反应时间对产物形貌、尺寸的影响。3.1.1配方表3-1 反应所需原料Table 3-1 The raw material of the reac

15、tion编号葡萄糖质量水体积葡萄糖浓度反应时间温度10.3378g15ml0.125mol/L12h18020.6756g15ml0.25mol/L12h18031.3512g15ml0.5mol/L12h18040.3378g15ml0.125mol/L20h18050.6756g15ml0.25mol/L20h18061.3512g15ml0.5mol/L20h18070.3378g15ml0.125mol/L28h18080.6756g15ml0.25mol/L28h18091.3512g15ml0.5mol/L28h180100.3378g15ml0.125mol/L36h180110

16、.6756g15ml0.25mol/L36h180121.3512g15ml0.5mol/L36h1803.1.2实验步驟以葡萄糖晶体为原料,采用水热法结合退火处理,制备多孔碳纳米球。此阶段实验研究葡萄糖浓度及水热反应时间对多孔碳纳米球形貌及尺寸的影响：(1)称量上述表格中的葡萄糖晶体置于聚四氟乙烯(容积50mL)内胆中,向其中加入15 mL去离子水,用玻璃棒搅拌,溶解至形成澄清透明溶液;(2)将装有上述澄清溶液的聚四氟乙稀内胆装入水热高压釜并放入马弗炉中,将温度设置为180,反应时间为表中相应时间。(3)待高压釜在空气中自然冷却后取出,得到反应产物为棕色或黑色絮状物,经离心分离,然后再经去离

17、子水分别经过三次离心（10min，10000r/min）,(离心时应注意，若粘在离心管上可用超声的方法或用干净钥匙将之刮下来使之再次在水中混合均匀再离心) 而后于80烘箱中烘干;(4)将洗净烘干后的石英管放入管式炉内,连接装置;将上述(shngsh)产物放入干燥的石英舟内,将石英舟放入石英管内;(5)打开氮气气开关,将流量(liling)设置为300mL/min;将电阻炉温度设置为700,打开(d ki)电源开关;(6)氮气保护下退火2h;(7)关闭管式炉电源,待炉内温度降至300以下,再关闭氮气,取出石英管;(8)等石英管冷却至室温后取出石英舟,收集产品。3.1.3反应时间和浓度对产物的影响

18、图3-1 水热法180,不同葡萄糖浓度和不同反应时间所得产物的SEM照片。(1)0.125 mol/L,12h;(2)0.25 mol/L, 12h; (3)0.5mol/L,12h; (4)0.125 mol/L,20h; (5)0.25mol/L, 20h; (6)0.5 mol/L,20h;(7)0.125 mol/L,28h;(8)0.25 mol/L, 28h; (9)0.5mol/L,28h; (10)0.125 mol/L,36h; (11)0.25mol/L, 36h; (12)0.5 mol/L,36h;Fig. 3-1SEM images of the products h

19、ydrothermally synthesized at 180。C with glucose as carbon sources. The concentration of glucose and reaction time are: (1)0.125 mol/L,12h;(2)0.25 mol/L, 12h; (3)0.5mol/L,12h; (4)0.125 mol/L,20h; (5)0.25mol/L, 20h; (6)0.5 mol/L,20h;(7)0.125 mol/L,28h;(8)0.25 mol/L, 28h; (9)0.5mol/L,28h; (10)0.125 mol

20、/L,36h; (11)0.25mol/L, 36h; (12)0.5 mol/L,36h;如图所示，随着反应时间的增长,相同葡萄糖溶液浓度和温度下粘连现象变得严重，且产物的尺寸越来越大。如葡萄糖溶液浓度为0.125mol/L时，从图中可以看出(kn ch),以葡萄糖作为碳源于180水热反应12h得到的多孔碳纳米球团聚现象(xinxing)严重,单分散性较差,表面不是很光滑。随着时间延长，制得的多孔碳纳米球形貌在均匀性和规整度上都有所提高。 反应时间相同时,随着葡萄糖溶液浓度的增大，粘连现象有所减弱，产物表面变得越来越光滑，形貌也越来越好。如图所示，相比于0.125和0.250 mol/L得到

21、(d do)的多孔碳纳米球来说,葡萄糖浓度为0.500 mol/L均表现出更好的规整性和均匀性。而浓度为0.500 mol/L时,可能是更长的反应时间下所获得的多孔碳纳米球，相邻之间被包裹而出现较明显的粘连现象。而出于对实验目标产物的考虑,其应该为尺寸尽量小的且形貌规整的球状,所以选择葡萄糖溶液浓度为0.500 mol/L、反应时间为28h、反应温度为180时的产物，形貌规整、粒径较小且单分散较好。3.2多孔碳纳米球的结构表征3.2.1X-射线衍射分析图3-2退火前(下)和退火后(上) 多孔碳纳米球的XRD谱图Fig. 3-2 XRD patterns of PCNSs before (bel

22、ow) and after (above) annealing为了分析多孔碳纳米球的石墨化程度,分别(fnbi)对退火前后的产品进行XRD表征,在22.63和43.60处出现的两个衍射(ynsh)峰均是石墨碳的特征衍射峰,分别归属于石墨的(002)、(100)10晶面。退火(tu hu)前仅在21.54有一宽峰,表明产物主要以无定形碳的形式存在,而退火后在22.63半峰宽稍微变窄,在43.60出现一个小的衍射峰。表明多孔碳纳米球退火后与退火前相比,石墨化程度稍有提高。3.2.2红外光谱分析图3-3葡萄糖浓度0.5mol/L、180、水热碳化28h,产物的FT-IR谱图Fig. 3-6 FT-I

23、R spectra of the PCNSs by hydrothermal method using glucose as carbon sources at reaction time 28 h and glucose concentration 0.5mol/L.由图中可以看出：3740cm-1处对应碳球表面的羰基吸峰,1527-1706cm-1处对应碳碳双键(C=C)的振动,1068 cm-1对应 C-0-C 的吸收峰,在 2849 cm-1、2915cm-1 处对应-CH2 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰。这表明碳纳米球从葡萄糖处继承了大量的含氧官能团,并在水热的过程中糖分子之间进

24、行一定程度上的交联,同时脱去水,碳化形成碳碳单键和碳碳双键,使得产物部分碳化,这也达到制备多孔碳纳米球的目的。3.2.3比表面积分析图3-4葡萄糖浓度(nngd)0.500 mol/L、180,水热反应28 h所得(su d)的碳纳米球N2吸附脱附曲线(qxin)(a)及孔径分布(b)Fig. 3-4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and the pore-size distribution (b) of the PCNSs(the original PCNSs were prepared with optimal reaction conditi

25、ons: 0.500 mol/L, 28 h,180)图3-5将葡萄糖浓度0.500 mol/L、180,水热反应28 h所得的碳纳米球煅烧后的产品的N2吸附脱附曲线(a)及孔径分布(b)Fig. 3-5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and the pore-size distribution (b) of the calcined PCNSs (the original PCNSs were prepared with optimal reaction conditions: 0.500 mol/L, 28 h,180 )由图可以看出：无论是煅

26、烧前还是煅烧后，在低相对压力区域,气体吸附量不断增长,这归因于多孔填充,在煅烧前，由图中可以看出，产物存在微孔、介孔和大孔，而煅烧后依然存在，但是孔径、孔容和比表面积都有变化，可能是因为煅烧时使材料内部连结更紧密，所以孔径变小，而孔变得细长，所以孔容和比表面积都有所增大。具体数据显示如下：表3碳纳米球煅烧前后的比表面积，孔径，孔容比较表编号BET（m2/g）孔径（nm）孔容（cc/g）煅烧前12.9231.8940.018煅烧后483.5931.4780.200小结：以葡萄糖为原料，水热条件下制备得到了粒径均匀、形貌规整并具有良好溶剂分散性和石墨化程度的多孔碳纳米球。反应条件为：反应温度180

27、，葡萄糖溶液浓度0.500mol/L,反应时间28 h。 第四章 木糖制备碳微米球4.1水热法制备碳微米球因前面已经介绍(jisho)水热法的优点，故本节不再介绍，本部分采用木糖为碳源，用水热法合成碳微米球，分别探究了PH、反应时间，F-12711的含量，冷水热水，以及(yj)酸碱性对产物形貌的影响。(注：以下实验(shyn)步骤同第三章中葡萄糖水热法，故不再介绍)4.1.1因酸碱性是影响糖类水解的一个重要因素，故改变PH，探究对产物形貌的影响。 配方表4-1 水热法制备碳微米球反应所需原料Table 4-1 The needed raw materials to compound the c

28、arbon sphere with hydrothermal method编号木糖间苯三酚F-127溶剂温度时间1 0.562g0.608g0.063gph=2盐酸 15ml18010h2 0.562g0.608g0.063gph=2盐酸 15ml18010h30.562g0.608g0.063gph=2硫酸15ml18010h4 0.562g0.608g0.063gph=4盐酸15ml18010h5 0.562g0.608g0.063gph=7 水 15ml18010h6 0.562g0.608g0.063gph=13盐酸15ml18010h 表征图 1：改变PH的产物扫描(somio)图片

29、Figure 1: the SEM images of the product under the changing PH由扫面图片(tpin)可知：在酸性(sun xn)体系中，产率有所提高。但碳球颗粒减小，且连在一起。而在碱性体系中，碳球连在一起，没有长出来。2、3号相比，说明同一酸度，不同酸，均没有长出来，硫酸体系大小不一，盐酸体系小，连在一起。4、5号相比，在PH=4时体系已经长出来成形的球，颗粒尺寸在15um，但均一性较差,PH=7时均一性较为提高。而1号过酸体系，颗粒大小均一性较差，颗粒没有长出来。4.1.2一般反应，反应时间越长，反应越充分，所以考虑到时间对产物形貌也可能有影响。

30、而间苯三酚不溶于冷水，所以采用热水让其溶解充分。另外，F-127作为表面活性剂，具有促使产物成孔的作用，所以不加F-127，探究是否能够自发成孔。因此此组改变反应时间、F-127和水。配方表4-2 反应所需原料Table 4-2 the needed raw materials编号木糖间苯三酚F-127溶剂温度时间70.562g0.608g0.063g15ml冷水18010h80.562g0.608g0.063g15ml冷水18024h90.562g0.608g015ml冷水18010h100.562g0.608g015ml热水18010h110.562g0.608g015ml热水18024h

31、表征图2：改变(gibin)反应时间、水、F-127的产物扫描(somio)图片Figure 2: the SEM images of the product under the changing reaction time从扫描图可以看出：7,8相比，时间延长颗粒尺寸增大，大颗粒的比例(bl)上升。因间苯三酚不溶于冷水，所以用热水溶溶解，但是没有提高颗粒的均一度。10,11比较说明时间的延长没有提高颗粒的均一度。4.1.3前面已经知晓，PH影响产物形貌，而通过查阅文献已知：EDTA具有调节PH的作用，因此加入EDTA，探究EDTA的加入对产物形貌的影响。 配方表4-3反应所需原料Table

32、4-5 the needed raw material编号木糖间苯三酚EDTA溶剂温度条件120.562g0.608g0.005gPh=2 盐酸15ml18010h130.562g0.608g0.01gPh=2 盐酸15ml18010h140.562g0.608g0.05gPh=2 盐酸15ml18010h150.562g0.608g0.1gPh=2 盐酸15ml18010h160.562g0.608g1.5gPh=2 盐酸15ml18010h 表征图5 ：产物扫描(somio)图片Figure 5: the SEM images of the product由扫描(somio)图可以看出：在

33、酸性(sun xn)体系下，随EDTA的量增加，颗粒尺寸增加。尺寸分别如下：12号，颗粒尺寸0.5um，同时有比较大的颗粒。13号，颗粒尺寸1-4um，颗粒明显为圆球。14号，颗粒尺寸1-5um，明显颗粒长大。15号，颗粒尺寸1-5um，明显颗粒长大。16号，圆球连在一起，出现了类似于过碱溶液中的情况。小结：（1）PH影响产物形貌，在酸性体系中，产率有所提高。但碳球颗粒减小，且连在一起。而在碱性体系中，碳球连在一起，没有长出来。在PH=7时均一性较高。（2）时间延长颗粒尺寸增大，大颗粒的比例上升。热水溶解并没有提高产物颗粒的均一度，没有F-127，也可以成孔。（3）在酸性体系下，随EDTA的量

34、增加，颗粒尺寸增加。4.2微波水热法制备碳微米球虽然前面已经用水热法制备出碳微米球，但微波水热法耶属于水热法德一种，所以探究微波法是否可以获得碳微米球。而与传统水热法相比，微波加热节能、操作费用低、反应时间短、过程控制容易。材料在微波作用下产生升温、熔融等物理效应，同时还可发生化学反应。可以在有限的时间内合成纯度高、粒径小、分布均匀的纳米材料。因时间长短会影响反应是否完全，而查阅文献知道氯化钠的加入会影响孔的大小，因此也将它作为变量进行探究。4.2.1配方表 4-1 微波法制备碳球所需原料Table 4-1 The needed raw materials to compound the ca

35、rbon sphere with microwave编号木糖氯化钠溶剂条件176.5g0.585g(0.5mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min186.5g2.34g(2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min196.5g5.85g(5mol/LPh=2HCl 20ml微波30min206.5g,微波30min上清液2.34g(2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min216.5g,微波30min上清液0.585g(0.5mol/L)Ph=2HCl 20ml微波10min226.5g,微波30min上清液2.34g(2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波10

36、min 4.2.2 实验(shyn)步骤配置(pizh)2mol/L的HCL溶液。用量筒取20ml的HCL溶液，用电子天平称 6.5g木糖，依次称量上述(shngsh)配方中的食盐，倒入聚四氟乙烯内胆中（50ml），用玻璃棒搅拌均匀，然后装入微波。180下反应上表中相应的时间。停反应，待冷却到80摄氏度左右离心，水洗三次，时间：5min，转速：10000r/min。（一定要足够冷却，否则打开时容易迸溅）将产物放在80烘箱中干燥。4.2.3表征图4-2 微波法下不同反应条件下的产物扫描照片Fig.4-2 The SEM images of the product under different

37、reaction conditions by microwave由扫描图像可知，当木糖量和盐酸量，反应时间相同时，食盐的加入量对产物形貌有很大的影响，既不是越多越好，也不是越少越好，而是适量便好，由17、18、19图像可知，当食盐量为2.34g时，产物的形貌相对较好，当食盐量为0.585g时，产物成球状，但团聚有些严重，且球的尺寸比18的大，而当食盐量为5.85g时，不仅团聚现象严重，而且(r qi)产物不成球状。又由18、20相比较，当盐酸量、食盐量、反应时间相同时，木糖量相同时，一组上清液，一组不用上清液时，发现20不仅产物大小不一，且团聚现象严重。又20、22比较，均取上清液，微波时间不

38、同时，发现时间缩短，可以使产物尺寸减小，且均匀性增加。可达到20微米。又由21、22比较，当食盐量减小，产物又变得不均匀，大小不一，所以出于对目标产物的考虑，应该选择6.5g木糖微波半小时，取上清液，然后取2.34g食盐，20mlHCL搅拌(jiobn)均匀，微波十分钟是相对较好的方案。第五章 结论(jiln)本文采用绿色环保的水热和微波加热的方法，以自然界中大量存在的葡萄糖和木糖作为原料制备了碳纳米球和碳微米球。利用 SEM、XRD、FT-IR、BET 、STM对所得产物进行了表征和分析。通过研究得出如下结论：(1)以自然界中广泛存在的葡萄糖为原料，水热条件下制备得到了粒径均匀、形貌规整并具

39、有良好溶剂分散性和石墨化程度的多孔碳纳米球。随着水热反应时间的延长,形貌更加趋于规整。在反应物浓度较低时,得到单分散碳微球,退火处理后比表面积达到483.59m2/g以上,孔径集中分布在1.47纳米。反应条件为：反应温度180，葡萄糖溶液浓度0.500mol/L,反应时间28 h。而且通过控制反应物浓度、反应温度、反应时间可控制得到直径分布较广的球状碳材料，且该材料表面存在很丰富的含氧官能团。(2)利用生化试剂木糖为原料，分别采用水热法微波法制备得到了粒径均匀、形貌规整的碳微米球，并在水热法中探索了PH、反应时间、酸碱性等一系列因素对产物形貌的影响。得出以下结论：首先，PH影响产物形貌，在酸性

40、体系中，产率有所提高。但碳球颗粒减小，且连在一起。而在碱性体系中，碳球连在一起，没有长出来。在PH=7时均一性较高。其次，时间延长颗粒尺寸增大，大颗粒的比例上升。热水溶解并没有提高产物颗粒的均一度，没有F-127，也可以成孔。最后，在酸性体系下，随EDTA的量增加，颗粒尺寸增加。而在微波法中对食盐量、微波加热时间(shjin)，以及是否是上清液等因素经行了探究，最终得出，当取6.5g木糖微波半小时，取上清液，然后取2.34g食盐，20mlHCL搅拌均匀，微波加热十分钟是比较好的方案。参考文献1 程立强，刘应亮，张静娴等，球形碳材料(cilio)的研究进展J，化学(huxu)进展，2006，18

41、(4）：12981304.2 A Funke,F Ziegler,Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering, Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2010,4,(2): 60177.3 梁吉雷，吴明铂，刘以红等，生物质水热合成炭微球研究进展J，化工新型材料，2011，39（4）：1-4.4 陈传盛，宁振武，微波技术在碳纳米管中的应用研究J，化工新型材料，2010，38（8）：

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43、ssisted reaction Bioresource Technology 2011,102: 737173789赵新洛,郁黎明,盛雷梅,安康等，碳纳米材料的制备及应用J，上海大学学报(自然科学版)，2011，17(4):438-44610毛莉，碳纳米材料的可控制备、表征及应用研究D，大连:大连理工大学. 2007.11靳秀梅,韩涛,唐艳华，尺寸可控空心碳球的水热合成J.稀有金属材料与工程,2011，40(S1): 101-103The preparation of carbon nanospheres and carbon microspheres with biomass sourcesYuanfang Sun(School of materials science and engineering,shaanxi normal university,xian,710100)AbstractDesigning and developing green synthesis of nanomaterials has important significance on the engineering application and