对高中化学新教材、教学中几个热点问题的讨论(廖显威)

1、对高中化学新教材、教学(jio xu)中几个热点问题的讨论廖显威 四川师范大学化学(huxu)与材料科学学院1共八十页 个 人 简 历廖显威 （1947.3- ），男，重庆荣昌人，四川师范大学化学与材料科学学院教授，硕士生导师，长期从事(cngsh)理论化学和化学教育的研究工作。1982年春，毕业于四川师范大学化学系，留校任教。1986.71987.7，作为访问学者在加拿大McMaster大学从事结构无机化学的科研工作，专攻Mossbauer谱。1990.81991.1，作为访问学者在德国Jena大学从事IR光谱,X-射线衍谱的科研工作。1997.91998.8，作为访问学者在四川大学从事理论

2、化学的科研工作，主要进行有机物UV谱,IR谱,NMR谱的量子化学计算。长期以来，承担本科生、研究生的物理化学、结构化学、普通化学原理、量子力学、量子化学、专业英语、化学与社会、化学奥赛讲座等专业课程的教学工作。2共八十页已出版的著作有化学，1986-1996国际化学奥林匹克竞赛试题详解，竞赛化学教程等。在化学学报、无机化学学报、光谱学与光谱分析，化学物理学报、发光学报、原子与分子物理学报、波谱(bp)学杂志、化学研究与应用、四川大学学报、化学教育、四川师范大学学报、中学化学等学术刊物上发表科研论文百余篇。1997年获四川省政府颁发的教学成果二等奖，1998年和2011年获得中国化学会奥赛培训优

3、秀教师奖，1999年荣获曾宪梓基金优秀教师三等奖，2003年获校级优秀课堂教学奖。3共八十页近二十年来，一直在四川省各国家级、省市级重点中学举办化学奥赛讲座，深受广大中学师生欢迎。曾任四川师范大学化学系副系主任、系主任、四川师范大学化学与生命科学学院院长。曾任四川省化学化学和化工学会教育专业委员会主任，化学竞赛委员会副主任等职。曾长期担任四川省高考化学（及理科综合）阅卷(yu jun)工作的骨干教师和指导委员。2008.8退休，现为四川师范大学校级督导，四川省化学化工学会常务理事、化学竞赛委员会委员。4共八十页物质(wzh)结构与性质（选修3） （1）人民教育出版社（吴国庆主编） （“京版”）

4、 （2）山东科技技术出版社（陈光巨主编） （“鲁版”） （3）江苏教育出版社（王祖浩主编） （“苏版”）1.前言(qin yn)共八十页物质结构与性质（选修3） 基本(jbn)板块 （1） 原子结构 （2） 分子结构 （3） 晶体结构 （4） 配合物结构共八十页2. 原子(yunz)与分子结构（1）对电子云小黒点图的正确理解是： (A) 小黒点代表电子 (B) 小黒点代表电子留下的痕迹 (C) 离核越近的地方，电子出现的几率越 大 (D)在两个面积相等的区域内，小黒点密 度越大，电子出现的几率越大 几率密度(md)和几率这两个重要概念共八十页（2）下面结论中不正确的是 ( A) s轨道和s轨道

5、可生成键 (B) s轨道和s轨道可生成键 (C) p轨道和p轨道可生成键 (D) p轨道和p轨道可生成键但新教材苏版中却有这样一个结论：“s轨道与s轨道重叠形成的共价键无方向性。”此结论欠妥，甚至不能被接受，它会给广大(gungd)中学师生带来一些错误的认识，好象有的共价键有方向性，而有的共价键无方向性。 共八十页（3） 关于(guny)键的极性和分子（或离子）的极性O3分子中键的极性和分子的极性在新教材京版中有这样一段话：“分子的极性是分子中化学键极性的向量和。只含非极性键的一分子一定是非极性分子；含极性键的分子有没有极性，必须依据分子中极性键的极性的向量和是否等于零而定”。这个结论基本是正

6、确的。但部分中学教师对这段话不太理解，甚至认为有问题，所举反例即为O3分子。O3分子是极性分子，这点上没有争论，关键是O3中的OOO键是非极性键还是极性键？相当一部分中学教师认为O3中的OO键是非极性键，理由是相同(xin tn)两个原子之间成的键一定是非极性键，这是一个 共八十页错误的观点。只有(zhyu)同核双原子分子中，两个相同原子之间的键才是非极性键，如H2中的HH共价键，O2中的O=O共价键等。但涉及多原子分子时，两个相同原子之间成的键是否有极性，则需考查它们的化学环境是否相同。O3分子为角形，中间O原子与两端O原子所处的化学环境显然不同，故三个O原子周围电荷的分布一定不相等，故两个

7、OO键都是极性键，不可能是非极性键。我们采用量子化学的Caussian Program，在B3LYP/STO3G水平上对O3进行计算，结果与我们预测的结果相同，与文献值14 15基本吻合，表1给出了计算结果及文献值。共八十页Gaussian Program: B3LYP/STO-3G (量子化学计算）键长：O1-O2 1.2644 O1-O3 1.2644键角：O2O1O3 117.9电荷：O1: 0.231; O2: -0.116; O3: -0.116偶极矩：0.6147文献值：（北师大等主编(zhbin)，无机化学上册 P.99； 下册 P.492 )键长：127.8 键角：116.8

8、偶极矩：0.54共八十页1.下列分子或离子(lz)中，只有极性键的是(A) (B) N2O 即 (C) CH2CHCHCH2 (D) CH3CH2CH2CH32. 下列分子(fnz)或离子中，只有非极性键的是 (A) (B)白磷（P4） (C) 即 NNN- (D)共八十页3. 下列分子(fnz)或离子中，既有极性键又有非极性键的是 CH3CH2OH (B) CH3CH2CH2OH(C) CH3C CCH3 (D) CH3CH = CH24.下列分子(fnz)或离子中，只有极性键的是(A) 过氧化氢 HOOH (B) (C) O3 即 (D) O2 即 共八十页3. 晶体结构1. 立方ZnS和

9、NaCl这两种物质，从化学性质上看有很大的区别，但从晶体结构的 角度来看，两者却有很多共同之处。在下面对其共同之处的描述中，不正确的是：(A) 这两种晶体都属于立方晶系；(B) 这两种晶体都属于二元离子晶体；(C) 这两种晶体都属于面心立方晶格型式；(D) 在这两种晶体中，带负电荷的微粒的堆积(duj)方式都属于立方最密堆积(duj)（或称面心立方堆积(duj)，或称铜型堆积(duj)）。共八十页CsCl和CaF2都属于离子晶体(jngt)，但从晶体(jngt)结构的角度来看，两者存在着很多差异,在下面描述这些差异性的论断中，不正确的是：(A) 这两种晶体的晶格型式不相同；(B) 在这两种晶体

10、中，正负离子的配位数之比不相同；(C) 在这两种晶体中，负离子的堆积方式不相同；(D) 在这两种晶体中，每个晶胞中所含的离子数不相同。共八十页（3-1）立方ZnS属于何种晶体？（3-2）干冰(gnbng)属于何种晶格型式？（3-3） NaCl, CsCl, CaF2,立方ZnS中的负离子， 各采取什么堆积(duj)型式？（3-4） NaCl, 金属铜，CaF2, CO2(s)，各属什 么晶格型式？ S2-和Zn2+的离子半径分别182pm和83pm, 在立方 ZnS 中,SZn的最短距离为235pm。 共八十页在京版中有这样一段话，值得商榷(shngqu)：“石墨晶体中，既有共价键，又有 金属

11、键，还有范德华力，是一种混合晶体。” （4）何谓金属键？金属键有什么特性？它与离域键有何不同？ （徐光宪，王祥云，物质结构第二版 P.650）例题(lt)： 在下列作用力中，不具有“无方向性、无饱和性”特征的是 金属键 离子键 分子间力 离域键共八十页 （4）由下表数据，能得出(d ch)“键强于键”的结论吗？共价键键能/KJmol-1OO142OO497.3NN193NN418NN946CO351CO745共八十页（4）键能和键焓周公度，结构化学基础; 傅献彩，物理化学（上册）；北师大等，无机化学（上册）；按热化学观点，双原子分子A-B键的键能是指在101.3kPa和298K时，反应体系 A

12、B(g) = A(g) + B(g)焓的改变量。所以在101.3kPa和298K时，双原子分子的解离能就是它的键能。可直接从热化学测量中得到。 对于多原子分子，键的解离能并不能代表(dibio)键能。而键焓是键的解离能的平均值。考虑到实用性，一般表中给出的键能数据实质上是键焓的键焓，只是由于不的已姑且叫它键能。共八十页4.几个值得探讨(tnto)的问题：4.1 什么叫原子轨道？ “苏版”：“这里所说的原子轨道与宏观物质的运动轨迹不同，它是指量子力学描述电子在原子核外空间运动的主要区域。” “京版”：“常把电子出现的概率约为90%的空间圈出来。人们把这种电子云轮廓图称为原子轨道。” * 多电子体

13、系多电子原子和多原子分子 轨道近似方法(或称单电子近似和电子独立运动模型) 此时(c sh)，我们把原子中单电子的波函数 称为原子轨道。同理，我们把分子中单电子的波函数称为分子轨道。共八十页4.2关于(guny)用小黑点表示的电子云图 苏版：“用小黑点代表电子在核外空间区域内出现的机会，小黑点的疏密(sh m)与电子在该区域内出现的机会大小成正比。” 几率密度与几率几率密度几率共八十页 小黑点密度(md)大的地方（单位体积）表示电子在那里出现的几率密度(md)大，稀则表示几率密度(md)小。在电子云图取两个面积相等的区域A和B来观察，则小黑点密度大的区域内电子出现的几率大。径向几率3srD(r

14、)1sao共八十页 和 对 r 作图共八十页 和 对 r 作图共八十页 等密度(md)面共八十页 电子云界面(jimin)图共八十页4.3关于(guny)Moeller记忆图 苏版：“原子核外电子排布的轨道能量(nngling)顺序。”国外教材：Moeller记忆图国内教材：构造原理图共八十页原子轨道能量(nngling)与原子序数的关系图 K（19号）： Ni（28号）：共八十页4.4晶体结构4.4.1密堆积中空隙(kngx)种类苏版：立方堆积（ ：简单立方堆积） （密置层）这种排列(pili)形成了两类空隙。 空隙种类：三角形空隙，四面体空隙，八面体空隙，立方体空隙等等。非密置层密置层共八

15、十页2.4.2关于(guny)等径圆球堆积方式的概念立方(lfng)ZnS晶胞共八十页共八十页简单(jindn)立方晶胞非密置层共八十页5. 晶体结构问题(wnt)（1）几个重要概念 晶体类型（种类），晶系，晶格(jn )型式，密堆积方式 （类型） 晶体类型：金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子 晶体、氢键型晶体、混合键型晶体，- 晶系：（7大晶系）立方、六方、四方、三方、正 交 、 单斜、三斜 晶格型式： （14种）面心立方、体心立方、简单立 方、- 密堆积方式：立方最密堆积、六方最密堆积、立方 密堆积、简单立方堆积、-共八十页（3-1）立方ZnS属于何种晶体？（3-2）干冰属于何种晶格(jn

16、 )型式？（3-3） NaCl, CsCl, CaF2,立方ZnS中的负离子， 各采取什么(shn me)堆积型式？（3-4） NaCl, 金属铜，CaF2, CO2(s)，各属什 么晶格型式？ S2-和Zn2+的离子半径分别182pm和83pm, 在立方 ZnS 中,SZn的最短距离为235pm。 共八十页密堆积和晶格型式(xn sh)间的关系鲁版：“在称为干冰的二氧化碳分子晶体中，作为线型分子的二氧化碳在空间是以A1型密堆积方式形成晶体。”潘道皑等：“形成了以分子的中心(zhngxn)作立方密堆积排列；同时，CO2分子的轴平行于立方体体对角线。”郭用猷：等同点及其应用。CO2晶胞金刚石晶胞

17、共八十页NaCl晶胞(jn bo), CaF2晶胞，CsCl晶胞共八十页CO2晶胞金刚石晶胞共八十页共八十页冰的氢键结构氧氢共八十页*注:晶体结构基础知识1）晶胞： 组成晶体的最小，最基本单位；（一定） 是平行六面体；平移（或堆积）成晶体。2）七大晶系 ： 立方，六方，四方，三方，正交，单斜，三斜。（轴对称性）3）十四种晶格型式(xn sh)：（点阵型式(xn sh)，布拉威格子，正当单位，正当晶胞）立方晶系 ：简单立方（P)，体心立方(I)，面心立方 (F)六方晶系 ：六方(H)共八十页 四方晶系： 简单四方，体心四方三方晶系： 三方(R)正交晶系： 简单，体心，面心，底心(C)单斜晶系：

18、简单，底心三斜晶系： 简单4)堆积方式(fngsh)：（就金属单质或某一组分而言） 立方最密堆积（A1型): 抽面心立方晶胞 六方最密堆积（A3型)：抽六方晶胞 立方密堆积 （A2型)：抽体心立方晶胞 金刚石型堆积（A4型)：抽面心立方晶胞 简单立方堆积 ：抽简单立方晶胞 其它：Mn,Ga,Hg,Sb,Bi,共八十页6.进一步探讨(tnto)的问题：6.1共价键的特点(tdin)方向性和饱和性 苏版：“s轨道和s轨道重叠形成的共价键无方向。”）什么叫轨道？波函数表达式）s,p,d波函图像（“”号的意思）zxy+zxy+-zxy+-+共八十页6.2 石墨型晶体的类型（名称） 苏版, 京版： 石墨

19、“混合(hnh)晶体” （潘 ，郭）： 混合键型晶体 （唐）： 混合型晶体京版： 石墨晶体中，既有共价键，又有金属键，还有范德华力，-是一种混合晶体。无机化学上册，（宋天佑等）“在金属晶体中，自由电子汇集成电子的海洋，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属中的自由电子把金属 正离子吸引并约束在一起，这就是金属键的实质。6.进一步探讨(tnto)的问题：共八十页结构化学基础（周公度，段连运）“这些在三维空间中运动，离域范围很大的电子，与正离子胶合在一起，形成金属晶体。金属的这种结合力称为金属键。”无机化学（申冸文主编）“对金属键本质的理解有自由电子模型和能带理论(lln)等，前者根据金属元

20、素的电负性较小，电离能也小，外层价电子容易脱离原子核的束缚而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中自由地运动，即为自由电子或称离域电子。这些在三维空间中运动，离域范围很大的电子，与正离子吸引胶合在一起，形成金属晶体。”共八十页6.3 立方(lfng)ZnS 属于哪一类晶体？（化学键？） 离子键？共价键？6.4 配合物中的配位体NO2（硝基）是否带有电荷？ Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（）（章） Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂（）（章） Co(NO2)(NH3)52+ 硝基五氨合钴（）（杨） Co(ONO)(NH3)52+ 亚硝酸根五氨合钴（）（杨）共八十页

21、 * * 关于ZnS的讨论1）潘道皑等，物质结构（高教出版社） “在立方ZnS晶体中的化学键是具有极性的共价键，也属于共价键型晶体，常称之谓AB共价键型晶体。”2) 张克从，近代晶体学基础（科学出版社） “根据所查明的物化性质来判断闪锌矿的键型，它应该既不纯属于离子键，也不纯属于共价键离子键与共价键之间的中间型键才更为妥善。”3）麦松威，周公度等，高等无机结构化学 （北京大学出版社） “立方ZnS的结构可看作S原子作立方最密堆积(duj)，Zn原子占据一半四面体空隙形成，键型介共八十页于离子键与共价键之间。”4）钱逸泰，结晶化学， P.252-253 （中国科学技术大学出版社） “化合物MX可

22、能取ZnS型结构，但难于预言取六方型还是取立方型。一般说来，氧化物倾向于六方结构，硫化物倾向于立方结构，这说明共价键强的倾向于立方ZnS结构，引起这样的原因尚不清楚(qng chu)，可能是六方结构具有稍大的晶格能之故。” S2-和Zn2+的离子半径分别182pm和83pm, 在立方ZnS 中,SZn的最短距离为235pm。 共八十页6.5 正确看待化学(huxu)研究中的学术争论 晶胞、晶系和晶格型式共八十页共八十页为什么六方格子选左图而不选右图？共八十页 NO2的杂化，大键； 共八十页 NO2的杂化，大键； ClO2的杂化，成键，大键；共八十页 的物理意义； C2是顺磁性，还是抗磁性；用一

23、维中粒子(lz)公式 E=n2h2/8ml2处理含n个碳原子的共轨链烯烃电子时，链长按（N-1）个C-C键计算，还是按n个C-C键计算？（C=C-C=C-.C=C）2011年化学诺贝尔奖，（以色列）达尼埃尔谢赫特曼；准晶体（1982）共八十页 关于键的极性和分子的极性 京版：“只含非极性键的分子一定是非极性分子；含极性键的分子有没有极性，必须(bx)依据分子中极性键的极性的向量和是否等于零而定。”1）臭氧 O3 ： O2O1O32) 叠氮酸根 N3- ： N1N2N3 - 共八十页Gaussian Program: B3LYP/STO-3G (量子化学计算）键长：O1-O2 1.2644 O1

24、-O3 1.2644键角：O2O1O3 117.9电荷：O1: 0.231; O2: -0.116; O3: -0.116偶极矩：0.6147文献(wnxin)值：（北师大等主编，无机化学上册 P.99； 下册 P.492 )键长：127.8 键角：116.8 偶极矩：0.54共八十页叠氮酸根(sungn) N3- ： 电荷 (Gaussian Program B3LYP/STO-3G) N1：-0.386 N2：-0.228 N1-N2-N3 - N3：-0.386 键长： N1N2, N2N3 :139pm 偶极矩：0.0028共八十页 电荷(dinh) (Gaussian Program

25、 B3LYP/STO-3G)N1：-0.386 N2：-0.228N3：-0.386偶极矩：0.0028电荷 N1：-0.008N2：-0.:076N3：-0.237H4：0.153偶极矩：1.5239共八十页关于分子极性的对称性判据：鲁版：“ 当一个分子的对称元素（对称面，对称轴等）相交于一点时，则这个(zh ge)分子没有极性。” “若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。” （潘道皑，谢有畅，共八十页7.结束语7.1学习的阶段性问题： 当然，科学知识的学习有一定的阶段性。基于高中化学的教学特点和高中学生的接受能力，在物质结构的教学中，有些基本概念，基本观点，基础

26、知识不可能一步到位，但也不应该提供一些不准确的甚至是错误的信息。本文针对上述一些典型问题的讨论，以期达到(d do)抛砖引玉的作用，让更多的化学同仁关心新一轮教学改革，让广大的中学师生在新一轮教学改革中获得更多的收益。共八十页7.2化学中的规律性与例外现象在化学这门科学的研究和教学中，有规律可循，但又有例外，对此一定要有全面的认识。常温常压下，金属单质一般为固体，但水银为液体。在原子的核外电子排布中，我们可以用“半充满”，“全充满”，“全空”来解释 Cr，Mo，Cu，Ag，Au，Pd 的电子(dinz)构型，但 W，Ru，Rh，Pt，Nb等又不遵循这些“规律”。在AB型化合物中，若A和B 电负

27、性之差大于1.7，往往形成离子化合物；但对HF而言，H和F电负性之差为1.9，但HF应该是典型的共价化合物。共八十页“化学事实是头等重要的东西，而对事实的解释容易过时。演绎开来，规律是对事实的概括，当然也是头等重要的，但对规律的解释则不应过分。解释规律无非是为了更好地把握事实的本质。对规律本身也不能过分绝对化。在化学中，不规律比规律跟普遍。其实，不规律正是化学引人入胜(yn rn r shng)之魅力所在。对化学复杂性认识之渴求是不应泯灭的，因为它永远是化学发展的内部动力。” 吴国庆(guqng) 无机化学上册（第四版）共八十页8. 川师大附中老师(losh)提的有关问题 ：（1）过渡元素中，

28、同一族的价电子排布有些不一样，为什么？ 答：（a）核外电子填充的顺序与原子轨道的能量顺序 不是严格(yng)的一一对应关系。 （b）过渡元素 有d轨道，且多数情况下未充满，故出现不规侓现象不足为怪。 （c）（n + 0.7l )法则只能是一个近似规则；半充满，全充满，全空也只能是“一般规侓”。 （d）重视规侓，但更要尊重事实，不要把规侓绝对化。 （e)Cr, Mo, W ; Cu, Ag, Au ; Pd ;Nb, Pt,共八十页 （2） 杂化轨道理论中，不同分子中同种原子采用不同的杂化方式，其原理(yunl)是什么？ （a）杂化轨道理论是价键理论的延伸，扩展。 （b）由实测分子（离子）的空间

29、构型，可推测中心原子的杂化轨道类型。 CH4, N3-, O3, FeF6, Ni(CN)42-, CO32-, NO2, （c）在未知构型的情况下，可根据配位原子个数和中心原子的价电子数来心原子的杂化轨道类型。 Fe(CO)5, Zn(OH)42-, CuCl32- （d）用VSEPR判断分子构型，再推测中心原子的杂化轨道类型。 （e）但第二，第三过渡系的金属离子有些特殊情况。共八十页（3）氮分子中为什么键比健强(jin qin)？ 共价键 N-N N=N NN 键能/kJ.mol-1 193 418 946 按MOT的观点，则 N2 : KK2s2s*2px2py 2pz 由于2s和2px

30、能量相近，对称性匹配，固重 新组合成新的分子轨道，称为“s-p混杂”. N2 : 1g 1u 2g 2u1u 3g共八十页（4） 怎么确定配合物中的配位数？怎么确定配合物 的空间构型？ 答：（a）对配合MLn而言，n可以为1，2，3，4，5 ，6，7，8，等等。 (b)近似规则： MLn 中， n为奇数少， n为偶数多； 中心离子：M+ ， n = 2 M2+ ， n = 4，6 （以4为主） M+ ， n = 4，6 （以6为主） （c）确定配位数主要(zhyo)根据化学式。 （d）若配体中有双齿配体，三齿配体等，则 既要考虑化学式，又要考虑配体的配位情 况。共八十页 （e）配合物的空间构型

31、主要由实验测定。 （f）在没有实验数据的情况下，可根据M的价电子数，L的个数，推测(tuc)M的杂化轨道，进一步推测(tuc)配合物MLn的空间构型。 *注：配合物的空间构型和杂化轨道并没有严格的对应关系。共八十页（5） 配合物中配位键强度大小怎么判断？为什么 Cu(NH3)42+比Cu(H2O)42+稳定？ （a）键的强度一般可由键级，键长来确定 (b)CFT: : NH3H2O (c)软硬酸碱理论： Cu2+ 交界(jioji)酸 NH3 交界碱 H2O 硬碱 (d)在多原子分子中，某些键的强弱与体系的稳 定性没有必然的关系。共八十页（6） N和Cl的电负性都是3.0，在NCl3中怎么确定

32、化合价？ (a)电负性的计算(j sun)主要有两种方法： L.Pauling formula :(,键能；X，电负性) = A-B _- (A-A - B-B) X =0.18() 规定氢的电负性为2.1 Mulliken formula :(I,电离能；Y，亲合能） X = 0.18(I + Y ) 规定氦的电负性为1.0共八十页（b) Pauling在其成名之作化学键的本质中指出：“电负性之值都只取到小数点后一位，在我看来，它们的可靠性也只限于这样的程度。” 如Pauling计算Cl,N电负性之值 原订电负性 修订(xidng)电负性 最终电负性 Cl 0.94 2.99 3.0 N 0

33、.95 3.00 3.0 (c) 北师大等，无机化学下册，第四版 p.535 同时NCl3中正电性较大的Cl（按阿莱-罗周电负性标度，N = 3.07, Cl = 2.87 )亲电子能力强，共八十页（c）我们用B3LYP/6-311G*计算NCl3所得数据（电荷密度，键长，键角）（三角锥）电荷密度： N=+0.0406 , Cl=-0.0138键长 ： N-Cl = 1.796(埃）键角 ： Cl-N-Cl =108.3 (d)麦松威，周公度等高等无机结构化学(huxu)P.47-49 Pauling 电负性标度：Cl=3.16, N=3.04NClClCl共八十页（7）哪些物质能形成分子间氢键？哪些物质能形成分子内氢键？两者有无(yu w)冲突？共八十页(7) 氢键 (