钢水脱硫新技术

1、钢水脱硫新技术由于在钢水加工过程中，硫元素的含量出现不断增长的趋势，同时市场上对 金属的质量要求也在不断提升，在全球范围内，至少绝大多数的使用氧气顶吹转 炉的钢铁厂对其中部分钢材进行了脱硫处理。常规的钢水脱硫是把钢铁先进行转 炉处理，然后再进行脱硫，这是后端脱硫，但是采用在金属进入到转炉中之前， 先进行脱硫处理的前端脱硫方式更具经济性。针对钢水脱硫过程，尽管有许多种方法可以使用，但是在大规模的商业使用 上，有三种主要的脱硫方法：（1）机械搅拌脱硫法（KR）:使用石灰作为反应试剂；（2）乌克兰（Desmag）颗粒镁喷吹技术或者镁粉单通道注塑工艺（ MMI ）：将 镁作为反应试剂；（3）多通道共同

2、注塑工艺法：使用镁粉、石灰或者电石（或者三者同时使用） 作为反应试剂。反应试剂在这三种常用的钢水脱硫工艺中（KR、MMI和多通道混合共注塑法）,常 用的反应试剂有石灰、电石和镁粉等。所有的反应过程都是基于如下的化学反应 方程式：(D(2)S(fe) + CaS - CaS + O(fe)S(fe) + CaC2 - CaS + 2C(fe)S(fe) + Mg - MgS上述三个反应式中，反应（3）的反应速率是反应（2）的速率的3倍，同时 是反应（1）的速率的20倍。这也就意味着，以镁粉作为反应试剂的时候，将会 比用其他试剂的反应速率快很多。 在反应结束之后，反应产物之中会形成大量的 CaS和

3、MgS （它们的密度均比液态铁的密度低），这些产物将会上升到液态铁的 表面，并形成渣层。生产过程结束后，将这一层渣层清除，此时，硫元素将会从 钢水中除去。当MgS到达钢水表面的时候，这些产物将会接触到空气中的氧气， 那么将会发生如下的反应过程：(4)2MgS + O2 - 2MgO + 2S此时，又有部分不受控制的硫元素再次溶解到液态铁水里面。这就是所谓的 再次硫化过程，可以通过两种方法来避免这种现象的产生一一第一种， 尽量避免 空气和MgS的接触，但是这也将会导致一些实际问题的发生，（反应试剂的注入 过程和灰渣的清理过程都应该惰性气体的氛围中进行）。第二种方法是，通过使 硫元素与钙元素相结合

4、，从而形成更加稳定的 CaS,其反应方程式如下：MgS + CaO - CaS + MgO（5）MgS + CaC2 + 1/2O2 - CaS + MgO + 2C（6）此时，反应生成的产物为 CaS和MgO,它们将会以一种更加稳定的固体状 态存在于灰渣之中。根据化学反应动力学的相关理论，镁粉的反应速度远远大于 钙元素，因此可以作为钙元素反应的另一种替代反应物试剂。但是，石灰和电石在与钢水中的硫元素发生反应的时候， 具有更低的平衡力，如图1所示。这就意 味着虽然镁可以达到一个更加快速的反应速率， 但是石灰和电石在与其反应时却 能够使得钢水中的硫元素的浓度。反应（1）和反应（2）中产生的CaS

5、将会持续与反应物试剂接触，在 1分 钟之内，在上升压力的作用下，将会导致这些产生的CaS不断上升到灰渣层。反应（3）为均相化合反应，这就意味着在镁粉接触到硫元素之前，其必须先要 溶解到钢水中。因此，反应所形成的产物 MgS在反应刚开始时将会以一种单一 的分子形式存在，同时需要花费更长的时间才能积聚和上升到灰渣层中（这个过程大约需要花费5到8分钟）。在实际过程中，这就意味着，为了达到有效的脱 硫过程，在最后一次注入镁粉之后，除渣过程的停止时间不能早于8分钟，换句 话说，在反应开始之后的8分钟内不需要进行灰渣的处理。S in IM时间图1.镁和钙两种物质分别与硫反应的平衡状态图1、机械搅拌脱硫法机

6、械式搅拌脱硫法（KR）是在1963年由日本新日铁公司发明的。这是由于 在日本镁矿产量很少，因此日本的企业也为此寻求一些替代品。 于是，石灰便顺 理成章地成为了日本金属冶炼行业中脱硫处理的最主要的反应物试剂，当然，有时也会在反应过程中加入一些 CaF2和/或AI2O3等。在反应试剂加入到反应容器 中时，有两种主要的方法，一是通过旋转喷射枪（典型的旋转速度为100到200转/分钟）将与载气混合好的反应试剂（常用的载气为氮气）一同注射到钢水中； 第二种方式是直接从反应器的顶部将反应试剂加入到钢水之中。其主要部件为一个巨型的搅拌器，这个搅拌器拥有4个巨大的转子叶片，随着叶片的转动，可以 有效地在钢水中

7、形成强烈的湍流。正是由于湍流的作用，导致相比于静态注入来说，用于运输气体的气泡的尺 寸将小很多，同时也使得石灰在钢水中的停留时间显著加长。 石灰停留时间的增 加对整个生产加工过程来说是至关重要的， 这是因为石灰是一种相对反应速率较 慢的反应试剂。图2.机械式搅拌脱硫法（KR）示意图通过机械式搅拌脱硫法（KR）的使用，石灰能够被更加高效地利用，这就 意味着，生产过程中对石灰的需求量更少，同时，质量更低的石灰也能够使用。 然而，需要注意的是，搅拌也将意味着有一道工序需要在脱硫之前完成，那就是去除含有大量二氧化硅的高炉炉渣，因为这些炉渣将能够使得石灰脱硫的作用效 率显著降低。叶轮与钢包中的耐火材料的

8、磨损程度将显著增加。在装有钢水的钢 包中，最后为了产生足够强度的湍流，将需要一个更大的波动高度（这个波动高 度将要比混合注射法高出1m以上）。2、镁粉单通道注射工艺在1969年至1971年期间，乌克兰科学院 发明了镁粉单通道注射工艺（MMI ） 到目前为止，这种工艺生产方法依然是乌克兰和俄罗斯进行钢水脱硫处理的主要 工艺，同时，在中国的一些工厂也在使用着这种工艺进行生产。在北美，由于这 种生产过程存在较大的应力，导致对这种方法的测试以失败告终。在镁粉单通道注射工艺（MMI ）进行的过程中，通过一个喇叭形的注射器 将大量镁合金注入到钢水中。为了使得整个生产过程趋于稳定，在喷射器的末端 设置一个空

9、腔，来是进入此腔体内的镁发生蒸发作用（镁的沸点为1107C）。然而，也有一些工厂所使用的钢包尺寸很庞大，钢包里面使用的是直线型的喷射器， 同时系统中并不含有蒸发腔体。在上述的两种不同的情况下，镁的蒸发都能够引 起足够强度的湍流，从而可以确保在整个钢水的范围内， 镁作为反应试剂能够形 成良好的分配，分布均匀。图3.镁粉单通道注射工艺(MMI )镁粉单通道注射工艺(MMI )的支持者这样陈述他们的观点，他们认为对 于使用镁粉作为反应试剂的脱硫工艺过程来说，石灰的加入并不能使得其脱硫效 率发生显著的提高。当然，这无疑是十分正确的，因为镁的反应速度比石灰快大 约20倍，对于整个脱硫反应来说，等量石灰的

10、贡献度将小于5%。相反地，这样 一件事已经得到了证实，实际上，石灰的加入不但没有使得效率提升， 反而还使 得镁脱硫的效率降低了，特别是在石灰的质量不是很好的时候，这一点显得尤为 突出。导致这样状况发生的化学反应方程式如下：CaCO3 - CaO + O(fe) + CO(7)O(fe) + Mg - MgO(8)当然，如果只有镁一种物质作为反应试剂加入到钢水中时，再次硫化反应将会成为其中一个主要的问题。另外一个比较严重的问题便是镁反应的渣层比较薄(相对于机械式搅拌脱硫法 KR和多通道共同注塑工艺来说)，在对上层灰渣进 行清理的过程中，将会导致更多接近灰渣层的铁被一同清理出去， 从而导致灰渣 层

11、中大量铁的损失，在经济性上不够乐观。为了使得灰渣层保持稳定，同时减小 再次硫化反应的发生，大多数钢铁厂的做法是在炉渣的上部加入一些石灰、助流 剂和混凝剂等。3、多通道混合注塑工艺将镁和石灰两种反应试剂混合共同注射到钢水中的工艺，可以结合两种试剂 各自的优点。一方面，镁粉的加入可以显著加强反应的速率，而另一方面，石灰 可以减少后期硫化物聚合的时间， 进一步缩短整个脱硫工艺的时间成本。 在过去 的生产过程中，石灰有时候将会被电石替代，相对于石灰来说，电石具有更好的 效率，但是由于电石存在着一定的安全性的问题，因此，这种选择在新的钢铁厂内已经不再使用了。多通道多反应物共同注射的工艺已经在全世界范围内

12、被广泛 使用，同时，这种方法也被看作是行业内的一种标准生产过程。图4.多通道混合注塑工艺在生产过程中，不同的反应试剂被分别储存在不同的分配器中， 而当试剂需 要进行反应时，他们将会在注射生产线中进行混合。 试剂的注入都是通过一个直 线型的注射器来实现的，在注射器的底部有一个开口进行注射， 或者在侧面安装 多个开口。在注射过程中通常会使用到载气（通常为氮气） ，可以保证注射的过 程更加平顺。载气的加入和镁粉的蒸发会在钢水中制造大量的湍流，这就可以确保试剂能 够在钢水中形成充分稳定均匀的分配。这种混合试剂注射的方法其中一个优势是， 镁粉和石灰及电石的加入比例可以根据需要不断地做出调整和改变，当然这

13、是在实际需求和允许的情况下实现的。举例来说，如果对反应时间的要求不是很严格， 也就是说反应时间可以加长的话，那么在注入的反应试剂的比例就应该相应地做 出改变，比如增加石灰的用量，同时减小镁粉的注入量，这将会导致整个加工生产过程更加具有灵活性，同时效率更高4、技术方面和冶金方面的比较所有的方法都有其各自的优点和缺点。 因此，必须根据每一个钢铁厂的具体 情况和要求来设置每一种方法的优先顺序， 确保达到最佳的效果。但是，对于上 述的三种不同的脱硫方法来说，均可以从必要的技术条件以及冶金两方面来进行 比较。表1.定性方面的比较KRMMI混合注入法运行时间-+ +钢铁损失+ + +部件磨损-+温度损失-

14、+低含硫量+ +-+灵活性-+ +安全性+ +-+处理时间整个脱硫处理工艺的时间最终取决于所采用的反应试剂和钢水中的硫进行 化学反应的速率。因为镁粉作为反应试剂的速率要比使用石灰作为反应试剂时的 速度快很多，因此，单通道镁粉注射法（ MMI ）和多通道共同注塑工艺的反应 过程都比机械式搅拌脱硫法（KR）快。KR反应过程存在一个额外的时间延长过 程，这是由于在将反应试剂注入到钢水中之前，需要进行一个额外的除法过程， 这主要是针对转炉内原先存在的灰渣。根据文献的研究结果，平均而言，KR过程将会比多通道混合注射工艺多花费大约 10%到20%的时间。对于反应试剂的注入时间来说，单通道镁粉注射工艺（ M

15、MI ）将会比多通 道混合共同注射工艺花费更少的时间。 但是，这些所节约的时间都是有限的， 这 是因为只有当所有的 MgS颗粒全部到达灰渣层的时候，除法过程才能够停止， （这将会花费大约8分钟的时间）。总体来说，单通道镁粉注射法的反应速率比 反应试剂为镁粉和石灰的混合试剂的多通道同时注射工艺的速率要快，（大约5%左右）；但是通常来说，当多通道混合同时注射法的反应试剂为镁粉和电石的混合物时，它的反应速率甚至会比 MMI的速率还要高。钢铁材料的损失在除去顶层的灰渣时，会造成大量的钢铁材料损失，这对钢铁厂来说是一个 主要关心的问题。钢铁的损失主要有两种不同的方法。在顶层炉渣的形成过程中， 部分铁水的

16、液滴将会被困在炉渣层中，形成一种乳液状的形态。当将这部分炉渣 去除时，这部分困在炉渣层中的铁将会被一同除去，这就是所谓的乳化损失。一般来说，在炉渣层中，大约有一半的物质是那些铁水所形成的乳化物。那么，这 就将意味着通过尽可能地减小炉渣层的大小，将能够使得乳化损失降低到最低。 而另外一个主要的钢铁损失是来源于夹带损失。当这些炉渣层被清理的时候，部分钢铁层将会与这些渣层连接，因此就会被一同除去。对于减少这部分夹带损失， 可以通过如下方法来实现：在清理灰渣的时候更加仔细小心，避免过多的铁损失； 或者使用更有粘性的灰渣，这将会更加易于消除。在KR工艺中，由于在这个过程中会产生大量的灰渣，同时，在进行脱

17、硫处 理之前，需要进行一个额外的除渣过程， 主要针对转炉中的炉渣，其总体的钢铁 损失量将会比多通道混合注射法的损失量高出2-3倍。MMI工艺的钢铁乳化损失是三种方案中最低的，这是由于 MMI中的灰渣层的厚度是最小的（相对于混 合注射法来说，厚度大约小7倍）。然而，由于MMI中含有较低的碱度，因此， 相比于含有大量钙的灰渣层来说，MMI的灰渣层中包含更多的含铁乳化物。但 是相比于多通道混合共同注射和机械式搅拌脱硫工艺（KR）来说，MMI工艺过程中的钢铁夹带损失将明显提高，这是由于其灰渣层的厚度较小导致的除渣过程 困难。当然，同时还需要注意的是，由于炉渣中硫的含量和浓度很高以及存在再 次硫化的风险

18、，MMI工艺在处理灰渣的时候需要更加彻底。然而，根据一些文 献所提供的数据，MMI过程的钢铁损失率是非常低的（甚至可以低于0.03%）,不过当将钢铁的夹带损失考虑在内的时候， 这个数据似乎是没有办法实现的。但 是，在现实生产的过程中，发现 MMI的钢铁损失率与多通道混合共同注射的钢 铁损失率是相似的：都是1%左右，而KR的钢铁损失率大约为2-3%。耐火材料和喷射器的磨损造成耐火材料以及喷射器等磨损的首要原因是：钢水和熔融态的灰渣的高温 和腐蚀性作用。对于KR过程来说，由旋转叶轮所产生的湍流作用是造成其磨损 的主要原因。同时，叶轮也是非常容易遭受磨损的部件， 这是因为在运行过程中 会使得刀片发生

19、断裂，此时将会相应地减小湍流的强度，进而降低整体的效率。 由于存在各种磨损的问题，大量学者对耐火材料的方面做出了研究， 尤其是在与8KR系统相关的领域。相比于磨损问题较大的KR工艺，MMI的过程中就存在更 少的磨损问题，这是由于在 MMI工艺里面的湍流强度更小。但是，由于目前大 量的工厂中已经使用镁粉作为石灰的替代物，此时灰渣层中的碱性更低，也就造 成了腐蚀磨损作用的增强。多通道混合共同注入法相比于MMI来说，其湍流强度更低，同时具有更高的碱性，这就解释了为什么在这种情况下， 耐火材料和喷 射器所遭到的磨损是三种方案中最小的。温度损失在脱硫处理的过程中，钢水将会散失大量的热量。当这些反应试剂被

20、加入到 转炉里的钢水中时，钢水的温度会影响其废料的产量， 使其增加，或者可以使得 转炉中的除灰时间的加长。当然，如果在脱硫处理过程发生之前，钢水的温度已 经变得足够低的话，那么脱硫过程的作用一定会被完全忽略。这种情况在KR工 艺过程中显得更为常见。在脱硫处理过程中的温度损失是否被看是一个严重的问 题，这主要取决于在当地的钢水和废料两者之间的价格差。更高的温度损失是有以下这些因素造成的： 更长时间的反应过程，更加剧烈 的湍流运动，厚度更低的灰渣层（灰渣层在反应过程中的作用就相当于一种绝热 的保温材料，隔绝热量的损失）以及一些产生热量较少的反应材料的使用（镁粉 的反应是一个放热的化学反应，但是石灰

21、参加的反应却不是）。在这几种反应方式中，KR工艺的反应加工时间更长，湍流强度更大，同时过程中并不含有主要 的放热反应，三种因素的共同作用使得KR工艺过程的温度损失量远远高于其他 工艺过程，相对于多通道混合同时注射法及 MMI注射工艺来说，其温度损失量 是他们的三倍。多通道混合注射所花费的时间高于 MMI注射过程；而另一方面， 多通道混合注射法的湍流强度更低， 同时其灰渣层的厚度却更高。因此，对于多 通道混合注射和MMI两种脱硫工艺来说，他们的温度损失量的大小是相似的。低含硫量现如今，钢水中所含有白硫元素的浓度仅为 10-20ppm时，可以被认为是达 到标准要求的。由于镁粉和金属中的硫发生反应的

22、过程中会出现再次硫化的现象， 因此，如果只有单一的反应物镁的时候，那么该脱硫反应将无法达到以上的要求。 根据文献的描述，通过使用镁作为单一反应物试剂的情况下所达到的低含硫量是 可以做到的，但是这些测量但是直接发生在试剂注入之后 （此时再次硫化的过程 还没有开始进行）。然而，在实践中发现，当使用 MMI工艺进行脱硫处理时， 在反应试剂刚被注入到钢水中的时候，金属中的硫元素的浓度将会降低到0.006%以下。通过从转炉的顶部增加一些助溶剂，可以对此进行一定量的补偿。而当使用多通道混合注入法进行脱硫处理时， 可以实现稳定的低硫浓度要求。 然而，因为在硫的浓度较低的情况下，镁作为反应试剂将会是没有效果的

23、， 因此 只有在其中注入一些石灰才能尽可能达到所需要的低浓度硫的要求。 由于在多通 道混合注入的方式下湍流强度较低， 因此相对于使用KR的方法来说，如果想达 到更低的硫浓度，将需要花费更长的时间以及更多的反应试剂。当要求达到持续 的低浓度硫含量的时候，KR法将会是最合适的。灵活性如果一个脱硫处理装置可以应对不断变化的情况的话，比如当试剂短缺或者反应时间较短的时候，这样的脱硫装置将有利于钢铁厂的灵活运转。在关于反应时间的控制上，KR不是很灵活，这是因为在 KR之中，最佳的石灰流量以及搅 拌器的旋转角度在运行之前都已经确定了。通过将初始的硫释放出去，KR工艺过程只能够降低整个反应所花费的时间。 对

24、于KR来说，反应试剂的有效性将不 再是一个问题。然而，对于使用镁粉作为反应试剂的MMI过程来说，有可能会产生一些不足的方面，导致偶然的运行成本的增加，甚至会导致整个生产过程的 断裂和停车。而对于多通道混合注入工艺来说， 无论是从加工的时间，还是从试 剂的不足两方面来看，这种方法都具有很高的灵活性，因为所有的速率和比例都 是可以根据实际的需求灵活调节的。甚至可以将电石作为替代试剂注入到钢水中 进行反应。安全性能镁粉是一种十分危险的、可燃性的化学物质，如果发生泄漏，将有可能导致 着火的发生。而一旦镁接触到水，将会产生爆炸性的气体一一氢气。 当其应用到 脱硫反应之中时，为了防止其产生巨大的危害，需要

25、在镁的外面增加一个涂层。 尽管如此，相对于石灰来说，在可燃性方面，镁合金依然是一种更加危险的反应 试剂。在MMI反应过程中（有时候也将使用在KR反应里），经常在试剂中加入 一些氟化钙使得反应进行更为稳定。当氟化钙参与反应时，将毒型的物质一一氟 气将会产生。加上在反应试剂注射过程中所产生的强大应力 （这是由于过程中会 产生的镁粉的蒸发和氧化），对于人类的健康和环境的保护来说，这些都将使得 MMI脱硫工艺变得相对不安全。混合注入对于MMI工艺在北美被放弃使用，这也是其中的原因之一。同样地，由于10大量镁粉的使用，相对于KR工艺来说，混合注入方法也被认为其安全性能较低， 而在KR过程中，却不会提供氟

26、化钙。基于安全性方面的考虑，对于全新的混合 注射脱硫设备来说，电石是很少使用的（当其接触到水的时候，电石可以产生爆 炸性的气体一一乙快）。相比于KR工艺中需要注入一些氟化钙来说，混合注入 脱硫工艺（使用的是石灰作为反应试剂）将是一个更为安全的选择。位于中国的一家大型转炉工厂中所配备的混合注入系统经济性当考虑到资本支出（CAPEX）这一因素的时候，KR系统的造价将会比混合 注入法以及MMI更加昂贵，这是因为其结构更加庞大，同时还将使用到搅拌机 械和动力系统。MMI的价格要比混合注入工艺的价格更加低廉，这是因为 MMI 在制造的过程中只需要一个配送器。但是，运行成本却通常是最重要的一个因素。 对于

27、运行成本，最有效的影响因素描述如下。表2.最主要的运行成本贡献度的比较每吨钢水KRMMI混合注入法钢铁损失? 7.50? 3.00? 3.0011反应试剂成本? 0.70? 1.45? 1.60设备磨损? 1.00? 0.70? 0.41温度损失? 0.75? 0.25? 0.25总计? 9.95? 5.40? 5.26钢铁损失钢铁损失是这些因素中对运行成本影响最大的一个方面。我们假设每吨钢水的价格为300?。对于 MMI和混合注射工艺来说，其液态钢铁损失量为总量的 1%,而对于KR则为2.5%。而当考虑到将这些灰渣层进行循环使用时，通常情 况下，对于钢铁损失所带来的成本将会有所降低。除渣过程

28、一一在脱硫处理过程中不可避免的一部分反应试剂成本对于反应试剂的成本，我们做出以下的假设：镁粉的费用为每吨2500?,混合注入工艺中的石灰价格为每吨175?,而KR工艺中的石灰（质量要求更低） 的价格为每吨50?。同时还可以这样估计：在混合注入工艺和MMI工艺方案下, 平均每吨钢水中将会注入大约 0.5kg的镁粉。在混合注射工艺中，混合试剂常用 的平均比例为1:4 （Mg： CaO）,也就是说每吨钢水中还将需要大约 2kg的石灰。12 而KR过程的注入量为每吨10kg。对于KR和MMI来说，也将要加入一些助溶 剂和/或者一些混凝剂（大约为单位热量加入 500kg,成本大约为每吨80?）。因 此这

29、里的成本大约为每吨钢水中加入 0.20?。设备磨损对于整个脱硫过程来说，最主要的设备磨损集中在旋转叶片和钢包的耐火砖 上。因为维修费用与设备磨损所带来的差值是可以忽略的，因此对剩余设备的维修费用将不在考虑范围之内。KR脱硫处理系统中一套完整的旋转叶片平均为30000tHM （每200吨中需要150次加热），其价格大约为8000?。而 MMI脱硫 工艺中的旋转叶片平均为10000tMH （50次加热），其费用大约为1500?。对于 混合注入法来说，其旋转叶片平均也为 10000tHM，而所需的费用则为800?。 这些旋转叶片的平均寿命也包括了这样一个事实，那就是在他们第一次的加热过 程中，将会出现一些破损和断裂的情况。钢水钢包中含有大量的耐火材料，而这些耐火材料的更换将要花费大约 12000?（这其中也将劳动力的成本包含在内）。因为在MMI和KR两种工艺运 行的时候，将需要更多的波动空间（至少为 50cm）,所以耐火材料的更换数量将 会多出10%左右（因此总成本为 13200?）。对于KR系统来说，大约平均每 18000t