医用化学第三章电解质溶液

1、医用化学第三章电解质溶液第三章 电解质溶液Electrolyte Solutions内容提要强电解质溶液理论强电解质和弱电解质：电解质定义、分类及解离度强电解质溶液理论要点：离子氛概念离子的活度、活度因子和离子强度弱电解质溶液的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数酸碱平衡的移动浓度、同离子效应和盐效应的影响内容提要酸碱的质子理论酸碱的概念酸碱反应的实质水的质子自递平衡共轭酸碱解离常数的关系 酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液 一元弱酸或弱碱溶液多元酸碱溶液两性物质溶液：负离子型、弱酸弱碱型、氨基酸型内容提要酸碱的电子理论及软硬酸碱理论难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则沉淀的生成、分

2、级沉淀和沉淀的溶解沉淀溶解平衡实例教学基本要求掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。酸碱解离常数及其应用，共轭酸碱对Ka与Kb关系。一元弱酸弱碱、多元弱酸弱碱和两性物质（负离子型、弱酸弱碱型）等水溶液中pH的计算。难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算。离子积定义和溶度积规则涵义，应用浓度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。教学基本要求熟悉强电解质理论、强电解质溶液表观解离度和活度、离子强度等概念。酸碱在水溶液中的质子转移平衡。水的离子积及水溶液的pH值的表达。酸碱溶液的同离子效应和盐效应。了解活度因子及其计算。难溶电解质的同离子效应和盐效应。

3、 第一节 强电解质溶液理论强电解质和弱电解质电解质的定义：是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。 电解质溶液：这些化合物的水溶液。 +aq. 拉丁语缩写aqua，水，液体，溶液 关于水化(合)离子任何溶解于溶剂的溶质粒子，必须与溶剂分子作用，形成一种介于物理和化学之间的结合状态，被称为“溶剂化”、“溶剂合物”。其实质，就是一种很不稳定的化合态。最典型的如无水CuSO4，白色。溶于水则成蓝色的水合铜离子Cu(H2O)62+水合氢离子：H+ H3O+ H9O4+水合离子的表示方法：H+(aq)第一节 强电解质溶液理论强电解质和弱电解质电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的

4、化合物就是强电解质。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H+ Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如： HAc H+ + Ac-第一节 强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。在0.1 molkg-1电解质溶液中，解离度通常为： 强电解质 30%； 弱电解质 5%； 中强电解质=5%30%。第一节 强电解质溶液理论例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。解 设HA的解离度为， HA(aq) H+(a

5、q) +A-(aq) 平衡时/molkg-1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%第一节 强电解质溶液理论校正系数i与解离度 的关系 1) AB型电解质 AB(aq) A+(aq) + B-(aq)平衡时 c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+2) AB2（或A2B）型电解质 AB2(aq) A2+(aq) + 2B-(aq)平衡时 c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2常见酸碱盐溶液的表观解离度0.1mol

6、.L-1,298K电解质 解离度% 电解质 解离度% 电解质 解离度% HCl92HNO392NaCl84HBr93H2SO467KNO383HI95H3PO425NaAc79HF10KCl86HAc1.3NaOH89NH4Cl85H2CO30.17KOH84ZnSO440HCN0.01Ba(OH)281H3BO30.01NH31.3第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论要点 (Debye-Hckel理论)电解质离子相互作用，形成离子氛，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。(离子氛模型)另一种更为简单的离子对模型，易理解，难量化。第一节 强电解质溶液理论离子的活度和活度因子

7、 活度aB ：离子的有效浓度(表观浓度)。有效浓度小于理论浓度。离子的活度aB = BbB/bO活度因子（系数）B：溶质B的活度与质量摩尔浓度的比值。b为标准态质量摩尔浓度(即1 molkg-1)。第一节 强电解质溶液理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般B 1 molL-1时，直接用H3O+或OH-表示。 第三节 酸碱的质子理论人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6第三节 酸碱的质子理论共轭酸碱解离常数的关

8、系酸HA及其共轭碱HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) A-(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH-(aq) H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=H3O+OH- 以Ka、Kb代入，得 KaKb=Kw第三节 酸碱的质子理论例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10第三节 酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H2PO4-(

9、aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) PO43-(aq) + H3O+(aq)第三节 酸碱的质子理论H2PO4-(aq) + H2O(l) H3PO4(aq) + OH-(aq)HPO42-(aq) + H2O(l) H2PO4-(aq) + OH-(aq)PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)注意：对于n元酸，KwKai .Kb(n-i+1) 第三节 酸碱的质子理论例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HC

10、O3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第四节 酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。 因此，一般浓度下，对于强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱BOH，OH-=c(BOH)。 但当H3O+或OH-Ka2Ka3, 每级解离常数一般相差46个数量级。 一般，当Ki / Ki+1 100时，可忽略(i+1)级解离平衡。 因此, 多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱

11、时, 只需比较它们一级解离常数值即可。第四节 酸碱溶液pH的计算如何计算多元酸中，酸根离子浓度（以H3PO4为例）：（1）一级解离：H2PO4H+（2）二级解离：HPO42 Ka2（3）三级解离：PO43 第四节 酸碱溶液pH的计算例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7, Ka2=4.710-11, 计算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CO32-(aq) Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可忽略二级解离，当

12、作一元弱酸处理，求H3O+。 第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。 如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)； H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。 第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。 第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c =0.50 molL-1，Ka1/Ka2102，c/Ka1 500，pH=1.

13、62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-1第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH-(aq)Kb2=Kw/ Ka1=1

14、.010-14/(4.510-7)=2.210-8第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因 Kb1Kb2102，cbKb1500，故OH-=HCO3-= 4.610-3 molL-1pOH=2.34, pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。 1. 负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。 以HCO3-为例： HCO3-

15、(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+CO32-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l) OH-(aq)+H2CO3(aq)第四节 酸碱溶液pH的计算2. 弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) 作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)第四节 酸碱溶液pH的计算3. 氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物

16、质。 以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中: NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l) (作为酸) Ka=Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l) NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq) (作为碱) Kb=Kw/Ka1= 2.2410-12第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、 NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的p

17、H7，呈中性，如NH4Ac等第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) Kb=1.610-5H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw=1.0010-14第四节 酸碱溶液pH的计算酸碱反应：NH4+(aq)+

18、CN-(aq) NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq) + CN-(aq) NH3(aq) + HCN(aq)初始/(molL-1) 0.10 0.10平衡/(molL-1) 0.10-x 0.10-x x x 第四节 酸碱溶液pH的计算得H3O+= molL-1 = 6.010-10 molL-1 ，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4

19、.910-2 molL-1=0.051 molL-1 弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.16+7.21)/2=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。 第四节 酸碱溶液pH的计算第五节 酸碱的电子理论酸碱都理论认为，氢离子(质子)是酸的特征。 质子显酸性的本质是什么呢？ H+ + NH3 NH4+ 无一例外地发现：H+总是接受孤对电子；碱总是提供孤对电

20、子。1.酸碱电子理论：（1923年，Lewis提出） 酸的定义-凡是能接受电子对的物质。 碱的定义-凡是能给出电子对的物质。2.基本化学反应： A + B A:B 酸 + 碱 酸碱配合物第五节 酸碱的电子理论例子：第五节 酸碱的电子理论3. 哪些物质是酸碱？ 化学的实质是什么？原子之间形成化学键；而化学键的本质,就是共用电子对。 因此，一切化合物,都是酸碱配合物。 因为，酸碱范围太广，又称为广义酸碱。如果论述中使用电子理论酸碱，通常称为Lewis酸、 Lewis碱。酸可以接受电子对，是亲电试剂； 碱能够给出电子对，是亲核试剂。第五节 酸碱的电子理论4. 酸碱电子理论如何分类化学反应？ 将所有的

21、化学反应，分成四种类型： 酸碱加合反应，如 Ag+(aq) +2NH3(aq) H3NAgNH3+(aq) 碱取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq) Cu(OH)2(s) +4NH3(aq) 酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq) Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如 HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)酸碱电子理论简介5. 酸碱电子理论如何描述反应规律（软硬酸碱理论） 硬酸：控制电子能力强的Lewis酸，如K+ 软酸：控制电子能力弱的Lewis酸，如Cu+ 硬碱：控制电子能力强的Lewis碱，如F- 软

22、碱：控制电子能力弱的Lewis碱，如S2- 交界酸、交界碱：反应规律： 硬亲硬，软亲软，软硬交界不用管，软硬交叉有点“惨”第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡电解质按性质组合的一种分类方法溶解性 解离度 难溶强电解质:AgCl易溶 强电解质 易溶强电解质:NaCl难溶 弱电解质 难溶弱电解质:Al(OH)3 易溶弱电解质:Pb(Ac)2四大化学平衡理论（酸碱、沉淀、配位、氧化还原）第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的溶度积、溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。第六节 难溶强电解质的沉淀溶解

23、平衡 溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。 对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s) aAn+(aq)+ bBm-(aq) 第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12第六节 难溶强电解

24、质的沉淀溶解平衡 同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积愈大。 不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。 如果溶解度相同，离子系数和越大，溶度积愈小。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-12第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积规则 定义离子积IP ，它表示任意条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。 Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。 IPKsp 有沉淀析出直至达饱和 IP = Ksp 溶解达平衡, 饱和溶液 IPKsp 无沉淀析出, 或沉淀溶解第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡沉淀平衡的移动 沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。 例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)： (1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10m