耐火材料第8章碳复合耐火材料

1、耐火材料第8章碳复合耐火材料 “碳”与“炭”的区别 “碳”与“炭” 的区别及科学涵义的认识。 碳是一种元素，符号为C。 炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。 炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。 （1）C是高熔点物质，3500，不与任何氧化物共熔。（2）C的引入可以提高抗渣性 C与熔渣 、金属液不易润湿，阻碍了熔渣与耐火材料的 接触与渗透。 C可以充填气孔，提高材料的密度和强度，有助于抗渣性。 C可以使Fe2O3 FeO，而MgO-CaO系材料抗FeO的能力比抗Fe2O3的能力强，所以引入C无疑可以提高材料抗Fe的能力。（3）C可以提

2、高材料的热震稳定性 C具有较高的导热系数，使热量在材料内部传递快，使砌筑体的内部温差小，从而提高热震稳定性。（4）C高温下易氧化，不易在氧化气氛下使用。（5）C是很好的还原剂，在高温下可以还原MgO，使强度和抗渣性降低。碳C的作用一、原料：镁砂（烧结镁砂、电熔镁砂、海水镁砂）、碳素材料（石墨、炭黑、沥青）、结合剂（酚醛树脂）、添加剂（金属和非氧化物）第一节 镁碳质耐火材料生产原理 二、 石墨的特性对炉渣的不湿润性（ non-wetting for slag ） 高的导热性（ high thermal conductivity ） 低的热膨胀性（ Low thermal expamsion ）除

3、此以外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。 抗渣性热震稳定性图15 润湿角与材料间的关系 碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。 1、碳复合耐火材料的特点及优点具有高的热震稳定性； 良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高 2、碳复合耐火材料使用现状 几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料； 使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材

4、消耗还有待努力降低! 2008-5-24 8/257WUST二、碳耐火氧化物的反应 碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。 最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3 。为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料? MgO-C的氧化还原反应1、MgO的稳定性随T， G, 稳定性 CO稳定性随T，G，稳定性2、MgO的稳定性随PMg，G，稳定性 CO稳定性随PCO , G，稳定性 3、交点处发生：MgO+C=Mg气+CO气 在高温冶炼的条件下，只有MgO, CaO, Al2O3与ZrO2能与碳平衡共存。 Mg

5、O-CAl2O3- ZrO2-CAl2O3-C 而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。 碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响 反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害； 伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀,有利于制品抗渣性能的提高,同时形成的致密氧化物层能有效地阻止制品内部的氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为 含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低 措施：Si、Al、Mg、Ca

6、、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。 （1） 添加剂与碳的亲和力（碳势） 金属添加剂(含Si 粉），在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物。 金属M与1mol碳反应生成MxCy为： 金属或元素与1mol C反应生成碳化物的标准Gibbs自由能称为元素对碳的亲和力(Affinity) 。元素对碳的亲和力也称为碳势。碳势的值越负，碳化物越稳定。 金属与1mol碳生成碳化物的标准Gibbs自由焓与温度的关系 2008-5-24 （2）添加剂与氧的亲和力（氧势） 金属或元素与1mol O2反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为氧势。用氧势可比较各种元素对氧的亲和力的

7、大小或其氧化物的稳定程度。 在含碳耐火材料中，为了防止碳的氧化，一般均要加入防氧化的添加剂。添加剂能否抑制氧化，就涉及到添加剂与氧的亲和能力的大小。 Si3N4SiCSEM morphology of SiC and Si3N4 Al与Si在1300的埋碳烧成中，部分转变为AlN、SiC与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮化物确能使制品中刚玉、碳等“桥接”起来或充填于气孔，使烧成Al2O3-C质制品的常温与高温强度大为提高。 （3）金属铝的防氧化剂作用机理分析 随着温度的变化，Al在碳复合耐火材料中发生一系列的变化：温度600，在砖内无变化；

8、温度在700时，砖内开始形成Al4C3；1000时Al急剧减少，并转化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN转化为Al2O3。金属铝粉作用机理 （4）硅的防氧化剂作用机理分析 硅粉及SiC粉：Si大约在1000 开始与C反应生成-SiC，约1200 时生成Si3N4,最终是SiC和Si3N4两晶相共存， Si3N4的生成温度较高，且SiC的活性大大地影响着Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，温度越高， Si3N4生成越多。 Si(s)+C(s)=SiC(s) G=-522+1.50T (kJ/mol) Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g

9、) G=203.9-0.13T (kJ/mol) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kJ/mol) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kJ/mol) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kJ/mol) 加入Si在高温下产生SiO(g)，有利于形成致密保护层，和的反应都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保护膜的作用。 (5)选择抗氧化剂的原则及其热力学和动力学机理原则 （1）根据热力学数据及使用条件判断可能存在的凝聚相及各气相蒸汽压的大小；

10、 （2）比较各凝聚相与氧亲和能力的大小，与CO反应的可能性; （3）分析各种反应对砖显微结构的影响。 热力学及动力学机理 从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用； 从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度，堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。(6) 碳复合耐火材料抗氧化性的测定无抗氧化剂抗氧化性的测定测定脱碳层厚度测定失碳率有抗氧化剂 规定尺寸的试样，在高温氧化气氛中抵抗氧化的能力称为抗氧化性。 对碳质材料（沥青、树脂）结合或浸渍的耐火材料试样除去

11、挥发分，以保留其残存碳的热处理过程称为碳化。第二节 MgO-C质耐火材料工艺要点一、定义：主要原料（镁砂+鳞片状石墨）+非氧化物添加剂（抗氧化剂）+碳质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成的复合耐火材料。 例如：添加有金属Al粉、Si粉和B4C的MgO-C砖的显微结构如下图所示。1、耐高温性能 2、抗渣能力强3、 热震稳定性好 4、高温蠕变低三、原料对MgO-C质耐火材料性能的影响 生产MgO-C质耐火材料的原料有：镁砂、石墨、结合剂和添加剂。原料的质量直接影响MgO-C砖的性能和使用效果。 （1）镁砂 镁砂是生产MgO-C质耐火材料的主要原料，镁砂质量的优劣对MgO-C质耐火材料的性能有

12、着极为重要的影响，如何合理地选择镁砂是生产MgO-C质耐火材料的关键。 镁砂有电熔镁砂和烧结镁砂，它们具有不同的特点。 (2)石墨 石墨的质量指标如固定碳含量（fixed carbon）,粒度、灰分组成（ash）,形状及挥发份（volatile content）、水分等影响着MgO-C砖的性能和使用效果。 固定碳是指石墨中除去挥发分、灰分以外的组成部分，挥发分是由低熔点物质组成的有机及无机物。 石墨按固定碳含量的高低可分为: 低纯石墨：（F.C：9495%)； 高纯石墨（F.C：9598%）； 超高纯石墨（F.C:98）。 石墨纯度越高，生产出的MgO-C砖耐侵蚀性越好； 挥发分在MgO-C砖

13、热处理过程中会产生较多的挥发物，使制品的气孔率变大，对制品的使用性能不利。 石墨的粒度对制品的热震稳定性和抗氧化性能有影响。对于鳞片石墨，若鳞片越大，则制品的耐剥落性和抗氧化性越好。大鳞片石墨具有高的导热系数和小的比表面积。作为生产MgO-C砖用的鳞片石墨一般要求其粒度0.125 mm； 鳞片石墨的厚度对制品的性能也有影响。 一般要求要0.02mm, 最好0.01mm。鳞片石墨的厚度越小，其端部表面发生氧化的有效面积越小，所以制品的抗氧化性能越好；鳞片石墨边缘的氧化速度比其表面要快4100倍。 灰分是石墨经氧化处理后的残留物。 一般情况下，鳞片石墨的灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O

14、3，占灰分的82.988.6%，其中SiO2在灰分中占3359%之多。（3）结合剂 结合剂起着连结基质和颗粒的作用。 生产和使用过程中，基质和结合剂是耐火材料的两个薄弱环节。 耐火材料厂常用哪些结合剂？生产MgO-C质耐火材料对结合剂的要求： 1、对石墨和镁砂有良好的润湿性、粘度及流动性。 2、热处理时能缩合，确保制品具有足够的强度；同 时不使制品产生过大的膨胀与收缩。 3、固定碳含量要高，焦化处理后的碳素聚合体有良 好的高温强度。 4、污染小或无污染。哪些结合剂能满足上述要求？2008-5-24 26/257WUST生产MgO-C质耐火材料的结合剂种类： 煤沥青、煤焦油、特殊碳质树脂、多元醇

15、、沥青变性酚醛树脂、合成酚醛树脂、糠醛树脂等。 煤沥青固体树脂液体树脂沥青 沥青(Pitch)是煤焦油或石油经蒸馏处理或催化裂化提取沸点不同的各种馏分后的残留物。（1） 沥青的种类 煤焦油沥青(煤沥青)、石油沥青。煤沥青芳香烃含量比石油沥青多，耐火材料常用煤焦油沥青作为结合剂。煤焦油沥青在常温下是固体，无严格的固定熔化温度，常用软化点来表示其由固态转变为液态时的温度。 按软化点(环球法测定)的不同可分为低温沥青(软沥青，软化点60)、中温沥青(中沥青，软化点6080)和高温沥青(硬沥青，软化点90140)等，在耐火材料领域，中温沥青应用最多，其次是高温沥青。 碳素结合剂的残碳率（800） 沥青

16、 残碳率/% 酚醛树脂 残碳率/% 中温沥青（88） 50.10 热塑性树脂 46.70 高温沥青（138） 56.57 热固性树脂 46.60 改性沥青（114） 52.03 沥青改性树脂 29.90 沥青虽有一定污染，但仍作为碳复合耐火材料的结合剂之一，是因为其残碳量高、价格便宜、使用可靠。同时沥青碳化后得到的碳的结晶状况、真密度和抗氧化能力都比树脂碳好。 树脂 酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的结合剂。 酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。苯

17、酚与甲醛的结构式 （phenol）（formaldehyde） 当酚和醛作为原料的比例不同及所采用的催化剂不同时，可得到具有不同结构和性能的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。两种酚醛树脂的对比 树脂种类 甲阶酚醛树脂 酚醛清漆（含六胺） F/P摩尔比 13（醛过量） 0.60.9（酚过量） 催化剂 碱 酸 分子量 150500 4001000 形态 液体为主 固体为主 润湿性 良好 良好 硬化性 良好 良好 臭味 甲醛臭 氨臭 保存方法 低温 防吸湿 酚醛树脂的分类 按其加热性状和结构形态分：热塑性 热固性按产品的形态分：液态酚醛树脂 固态酚醛树脂水溶性 醇溶性块状 粒状 粉末状按固化温度分类高

18、温固化型（固化温度130150） 中温固化型（固化温度105l10） 常温固化型（固化温度2030） 酚醛树脂的性质熔体粘度与温度的关系 溶剂种类对熔体粘度的影响 粘度 做耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和低粘度。 碳化率 碳化率（或残碳率）的高低直接影响到含碳耐火材料的性能，不同有机结合剂的碳化率如下表。 种类 碳化率/% 种类 碳化率/% 焦油沥青 52.5 密胺树脂 10.2 酚醛树脂 52.1 环氧树脂 10.1 呋喃树脂 49.1 尿素树脂 8.2 聚丙烯腈 44.3 天然橡胶 0.6 醋酸纤维素 11.7 聚脂树脂 0.3 有机结合剂的碳化率 沥青与酚醛树脂碳化产物比较 不同

19、的结合剂，碳化后具有不同的碳化结构，从而影响到碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性等使用性能。沥青碳和树脂碳的结晶度 结晶度比较 酚醛树脂的碳化组织被认为是玻璃状结构，韧性不够，而沥青的碳化组织为镶嵌结构，所以有时为提高制品的性能，将煤沥青与酚醛树脂混合使用。 酚醛树脂在生产MgO-C砖时的优点 混炼与成型性能好，在室温下可直接混炼与成型； 在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高； 在高温下能使MgO-C砖保持较高的热态强度； 固定碳高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合； 砖坯强度高。（4）添加剂 为抑制碳在使用过程中的氧化，在生产MgO-C质耐火材料时常加入一定量的添加剂。 常用的添加剂有

20、：金属铝粉、硅粉、铝镁合金粉、SiC粉等。 粒度：100目。 加入硅粉或SiC粉抗氧化机理： 原砖层内的硅粉或SiC粉与CO反应生成SiO等气体，向外扩散至脱碳层，被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞了气孔，降低了扩散流量，从而提高了含碳耐火材料的抗氧化性； 存在于脱碳层中的抗氧化剂，在反应过程中生成的活性氧化物促进了脱碳层的烧结，提高了脱碳层的强度，降低了气孔率，同时起到了保护层的作用。四、 MgO-C砖的生产 5.3.3.1 MgO-C的生产工艺流程 按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程有以下两种： 树脂作结合剂 镁砂碳素原料固体树脂液体树脂破粉碎筛分配料混炼成型热处理质检包

21、装入库 焦油沥青结合剂镁砂石墨沥青颗粒料细粉配料熔炼加热热混炼热成型热处理检验包装入库 MgO-C砖生产工艺要点 1、 镁砂临界粒度的选择 通常MgO-C砖的熔损是通过工作面上的镁砂同熔渣反应进行的，熔损速度的大小除与镁砂本身的性质有关外，还取决于镁砂颗粒的大小。较大的颗粒会有较高的耐蚀性能，但其脱离MgO-C砖工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦发生这种情况，就会加快MgO-C砖的损毁速度。 镁砂大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，再加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，所以在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面比镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，因而产生的裂纹也大，这说明MgO-C砖中的镁砂临界粒度尺

22、寸小时，会具有缓解热应力的作用。 从制品性能方面考虑，临界粒度变小，制品的开口气孔下降，气孔孔径变小，有利于制品抗氧化性的提高，同时物料间的内磨擦力增大，成型困难，造成密度下降。 因此，在生产MgO-C砖时，要概括地确定镁砂的临界粒度是非常困难的。通常需要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸，一般3-1mm，中间颗粒0.20.3 mm.一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-C砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴，镁砂的临界粒度选用1mm,而渣线用MgO-C砖、一般转炉、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用3m

23、m；另外转炉不同部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。为了提高制品的体积密度，对于成型设备吨位小的生产厂家，临界粒度可选大些。 2、 基质部分镁砂细粉的细度 为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。 但若配入的镁砂细粉太细，则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易与石墨反应，所以在生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。为了获得性能优良的MgO-C砖，MgO-C砖中 0.074 mm的镁砂与石墨的比值应小于0.5，而超过1时，则

24、会使基质部分的气孔率急剧增大。 3、 石墨加入量 石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。 一般情况下，若石墨加入量10，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势； 石墨加入量20，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在1020%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。 MgO-C砖的熔损受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解这两个过程的支配，增加石墨量虽能减轻熔渣的侵蚀速度，但却增大了氧化造成的损毁。因此当两者平衡时的石墨加入量可显示出最小的熔损值。4、 混炼 泥混炼设备：石墨比重轻，混炼时易浮于混合料的顶部，使之不完全与配方中的其它组分接触

25、。一般采用高速搅拌机或行星式混料机。 混炼时正确的加料次序:镁砂(粗、中) 结合剂 石墨镁砂细粉和添加剂的混合粉。5、 混炼时间 视不同的混炼设备,混炼时间略有差异。若在行星式混炼机中混炼，首先将粗、中颗粒混合35min,然后加入树脂混碾35 min,再加入石墨，混碾45min,再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合35min,使总的混合时间在2030min左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型： “一干一湿一干”6、 成型 成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要

26、高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压（15-20次）的操作规程进行压制，由于MgO-C砖的膨胀，模具需要缩尺（一般为1）。 生产MgO-C砖时，常用砖坯密度（2.8-3 g/cm3）来控制成型工艺，一般压力机的吨位越高，则砖坯的密度越高，同时混合料所需的结合剂越少（不然因颗粒间距离的缩短，液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效而造成砖坯开裂）。 成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成型设备的选择规则如下表：7、 硬化处理 用酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在150250 的温度下进行热处理，即结合剂的硬化过程，使制品具有较高

27、的强度。 硬化处理升温制度： （处理时间为24-32小时） 5060 树脂软化 100110 溶剂大量挥发 200或250 结合剂缩合硬化 附:MgO-C质量指标第三节 MgO-CaO-C质耐火材料一、定义主要原料（白云石砂颗粒+镁砂细粉+鳞片状石墨）+非氧化物添加剂（抗氧化剂）+无水碳质结合剂（沥青、酚醛树脂）结合而成的不烧成碳复合耐火材料。即防水化又防氧化。1)生产工艺流程 MgO-CaO-C砖生产工艺流程随结合剂的不同而有所差异。 沥青结合剂 当用沥青作为MgO-CaO-C砖的结合剂时,其生产工艺流程如右图所示： MgO-CaO-C砖的生产工艺要点无水树脂结合剂 当用无水树脂结合剂时生产

28、工艺流程同MgO-C砖（冷混）。2)MgO-CaO-C砖生产工艺要点 1. 骨料与基质 为了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离CaO的原料为骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。 2. 结合剂 由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。3. 石墨加入量 根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。 对于低CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨的加入量不宜太多。这是由于除CaO与铁的氧化物反应生成低熔物外，渣中铁的氧化物和石墨反应，使砖的损毁增大； 对于低CaO/SiO2比、低

29、总铁渣，石墨加入量越高，则MgO-CaO-C砖的抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢水流动剧烈的部位； 对于高CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨含量增大，有利于制品熔损量的降低。 4. 混炼与成型 当用无水树脂时与MgO-C砖相同； 当用沥青作为结合剂时，通常采用热态混炼与热态成型，另外为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步经焦化处理（热处理）后再用焦油沥青浸渍，可明显提高制品的性能。 5. 泥料配制6. 砖坯表面处理 对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化，同时为了防滑，一般要进行表面处理，表面处理剂为稀释后的无水树脂。 7. 热处理 MgO-CaO-C砖的热处理同M

30、gO-C砖。52/257WUST 铝碳质耐火材料是指将氧化铝原料和碳素原料，同时加入SiC、单质Si等添加剂，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。第四节 铝碳质耐火材料 铝碳质耐火材料大量应用于钢铁生产工艺过程中的连铸工序、高炉铁水沟和铁水包等设备上。图4.1是钢铁生产工序图及有关设备名称。 连铸用耐火材料，是指从钢包开始连铸工序所用的耐火材料。近年来，由于对钢材质量要求的提高，对连铸用耐火材料的质量也不断提高，连铸对耐火材料的要求: 耐高温； 不与钢液或合金发生反应；抗渣性强； 抗高速钢流冲刷； 低气孔率，防止空气进入钢液；高的抗热冲击能力； 精确的几何尺寸； 装置和使用简单，

31、质量稳定，价格不能太高。 连铸对耐火材料的要求 连铸用耐火材料如下图所示，其中用到碳复合耐火材料的部位有：钢包的渣线，各种水口砖、各种滑板及整体塞棒。连铸用耐火材料滑动水口用耐火材料 注钢用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代开发了滑动水口，从钢包往中间包以及从中间包往结晶器中注钢，是连铸用耐火材料的一大变革。作为钢水流量的控制方式，最早提出滑动水口方案的是1885年美国专利，1964年、1968年德国和日本分别开始使用滑动水口，我国70年代开始推广使用。 滑动水口系统（包括上下水口、上下滑板）作为钢包和中间包的钢水流量控制系统，因可控性好，能提高生产率而得到迅速发展。 滑动水口系统优

32、于传统的塞头水口控制系统，它促进了钢包精炼工艺和连铸技术的发展，同时，随着钢产量的上升和钢质量的提高，与此同时多炉连铸技术的发展必须要求滑动水口系统增加使用寿命，减少操作费用。由于滑板（Sliding Plate）直接控制钢水的流量，所以被认为是滑动水口系统中最重要的部分，为了获得较长的使用寿命和稳定的操作，滑板砖作为滑动水口系统的耐火材料和机械部件都要求具有优良的性能。 一、滑板 1. 滑板的类型及组成往复式 旋转式 从结构上分：按滑动方式的不同，分为往复式和旋转式； 从组成滑板的块数上分：两层式和三层式； 从用途上分：由钢包用和中间包用滑板。图4.3滑板类型 滑板的发展 滑动水口系统发展初

33、期，滑板砖使用的是陶瓷结合高铝或镁质耐火材料，为增强其基质耐蚀性，防止渣的渗透，采用焦油浸渍，工作地点受到焦油的严重污染。镁质滑板用在钢渣量多或含氧量高的腐蚀钢种场合，MgO含量为8595%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其热震稳定性。 随着多炉连铸要求的提高，碳结合铝碳质滑板解决了陶瓷结合滑板存在的问题。添加石墨的铝碳质滑板比高铝质滑板使用寿命要高得多，特别适用于电炉和中间包的小型滑板上，但在大型钢包滑板上还不令人满意。这是因为滑板面的损毁随着气孔率的降低或常温耐压的提高而减轻，但因此也增大了弹性模量，从而降低了热震稳定性。 一般情况下，强度上升，热震稳定性下降，这是铝碳质滑板存在的问题。

34、 莫来石、锆莫来石、锆刚玉等材料比刚玉的膨胀系数小，因此这些材料适合于作为滑板的原料，以降低制品的膨胀系数和提高其热震稳定性。 目前，作为一种膨胀率低适合于生产低膨胀、高抗热震稳定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生产和使用。 AZTS的主要矿物组成为刚玉、斜锆石（monoclinc- ZrO2 ）和莫来石。 刚玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,这类材料由三种以上矿相组成，矿相在材料中分布均匀。氧化铝原料（粗中细）碳素(石墨,碳黑)添加物(Si,Al,SiC)结合剂混 合 成型还原烧成油浸热处理机加工成品 铝碳滑板的制造工艺流程如下图. 图4.5

35、滑板制造工艺流程二、滑板的基本制造工艺 1)烧成铝碳滑板 原料：烧结刚玉、电熔刚玉、合成莫来石、鳞片石墨、碳黑、硬质沥青、树脂和添加剂。烧成铝碳滑板的结合系统 在烧成铝碳滑板中，有机结合剂在烧成中碳化结焦，形成碳结合； 加入物Si，在1300还原烧成时，与碳素生成SiC,在砖体内形成陶瓷结合。 所以烧成铝碳滑板中存在着两种结合系统，它使滑板的强度明显提高，而且就是在使用中碳素燃尽之后，由于陶瓷结合系统的作用也能保持足够的残余强度。 影响烧成铝碳滑板质量的因素 原料 刚玉抗侵蚀性能好，但膨胀系数比莫来石高；一定数量的莫来石有利于提高滑板的热震稳定性，但随着SiO2含量的提高，滑板的抗侵蚀性能下降

36、。因此烧成铝碳滑板中SiO2一般控制在512%内，合成莫来石加入量最多不超过30。 碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重大的影响。碳含量在10时，抗侵蚀性能最好；随着碳量的增加，抗热震性明显提高；碳黑属非晶质碳素，易于Si反应，在钢中难于溶解，可改善砖体显微结构，提高机械性能和抗侵蚀性能。一般采用两种或两种以上碳素原料，滑板中总碳含量波动在515%。添加物等工艺因素 添加物Si与碳反应生成SiC，形成一定程度的陶瓷结合，且剩余的Si对抗氧化性有利，在07%范围内，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越细，越有利于其分布的均匀；少量Al粉能明显提高制品的常温耐压和抗折强度（高温）；在Si

37、+Al总量为5，Si/Al =1时，材料的抗氧化性和抗侵蚀性能最好。 油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的开口气孔下降，残碳量增加，从而可提高滑板的强度、抗热震稳定性和抗侵蚀性。 油浸工艺：滑板预热油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)热的焦油或熔化的沥青对油加以0.81.6MPa的压强2)不烧铝碳滑板 原料：刚玉、莫来石、等和等高铝矾土熟料、鳞片石墨、SiC、Si粉等。 特点：不用烧成、油浸及干馏热处理、工艺简单，但相对于烧成铝碳滑板而言，强度偏低，气孔率稍高。 3) 铝锆碳质滑板 影响滑板使用寿命的主要原因是形成各种裂纹(热应力作用)，为了提高滑板的使用寿命，采用低的膨胀系数的材料是最

38、有效的途径。 如提高碳含量，但随着碳量的增加，滑板被氧化的危险性增大，一旦制品被氧化，制品的抗冲刷和抗侵蚀能力降低； 在配料中提高莫来石含量也能提高制品的抗热震稳定性，但随着莫来石含量的提高，SiO2也相应提高，滑板的抗侵蚀能力下降。而最理想的方法是在配料中加入锆莫来石（膨胀系数小），锆刚玉（提高抗渣性）。 8.6.1 长水口 连铸用长水口和浸入式水口一般是在较大的热震条件下使用，所以过去用熔融SiO2材质，但随着连铸技术的发展，长水口和浸入式水口的使用条件变得日益苛刻，因此耐蚀性和热震性更好的等静压成型的铝碳质和锆碳质水口已成为主体。 连铸用水口的使用目的是为了保证钢包中间包之间或中间包结晶

39、器之间的钢水顺利通过，同时具有重要的气密功能以防钢水的二次氧化和渣的卷入。这些连铸用水口的使用寿命和稳定性对连铸机的生产率以及板坯的质量有很大的影响。 三、铝碳质长水口、整体塞棒和浸入式水口 水口安装在滑板或整体塞棒下方，上部用夹持器固定，下部自然下垂，用于控制钢水的流量。连铸用水口承受注钢初期的强烈热震和由钢水流动所造成的振动机械力。因此在长水口夹持器夹持部分部位（颈部）易造成折损及裂纹。 结晶器的钢水表面被保护渣所覆盖，连铸用水口的外壁被渣蚀损，特别是浸入式水口由于浸渍在碱和氟成分高的蚀损性强的保护渣中，所以保护渣线的蚀损是影响浸入式水口寿命的主要因素。长水口 生产铝碳质长水口的原料有电熔

40、或烧结刚玉，高纯度大鳞片石墨及一定数量的SiC和单质硅添加剂。 用等静压机成型后，在11001250的还原性气氛下烧成. 整体塞棒的使用条件与长水口相似，但它在使用前与浸入式水口一起预热，所以一般不易崩裂。其制造工艺和所用材质与长水口相似。 附表Al2O3-C质长水口的理化指标浸入式水口是连铸用耐火材料的薄弱环节，它的寿命决定着连铸的炉数。 浸入式水口的损毁 浸入式水口比钢包水口短，预热后使用，故通常不会产生裂纹。浸入式水口的主要损毁是发生在保护渣与浸入式水口材料相接触的渣线上的侵蚀。 保护渣线部位的侵蚀受保护渣的性质和结晶器表面流体流动的影响，通常在高速浇铸或电磁搅拌的情况下侵蚀大，保护渣中

41、氟含量高和碱度低加速了渣线部位的侵蚀。浸入式水口浸入式水口示意图下图示出了CaO-ZrO2-C材料制得内表面、主体及渣线部位各不相同的复合材料浸入式水口。ZrO2-C质材料提高其抗渣性。CaO-ZrO2-C可防止Al2O3沉积造成的铸口堵塞。为了钢质的净化及降低炼钢成本与加速炉子的周转，70年代至80年代开始采用了铁水预处理工艺。 所谓铁水预处理，是指铁水在加入炼钢炉之前，通过一定的处理工艺，先除去铁水中的部分硅、磷和硫。各个国家、每个工厂均有独特的处理方式，但总的来说不外乎高炉出铁沟先进行脱硅处理，然后在盛铁容器中进一步处理，或在同一容器中连续进行脱硅、脱磷和脱硫处理。（三脱） 6.7 铁水

42、预处理用碳复合耐火材料通常用的处理剂有： 脱硅，采用FeO系处理剂； 脱磷，采用石灰系（CaO、CaF2 + Fe2O3）或苏打灰系（Na2CO3）处理剂； 脱硫，采用石灰剂（CaO + CaF2或CaF2)处理剂。 以上这些熔剂对耐火材料均有强烈的侵蚀作用，尤以脱磷过程中所采用的苏打灰最严重，其对耐火材料具有极强的侵蚀作用，而且对含碳耐火材料有极强的氧化作用。铁水预处理的容器主要有鱼雷车和敞口铁水包，国际上解决铁水预处理容器内衬的途径有： 一是采用白云石质耐火材料,这种材料导热性强,需采用两层粘土砖作为内衬； 另一是不烧Al2O3-SiC-C耐火材料，这是在原先采用高铝质耐火材料的基础上发展

43、而来的。高铝质耐火材料虽遭石灰熔剂的侵蚀不太严重，但易剥落，因此在此基础上加入石墨及SiC,以提高其抗热震性能。石墨除了提高砖的导热性能外，还可阻止渣的渗透。SiC在砖中生成气态SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。 、原料：刚玉、矾土熟料、红柱石、鳞片石墨，结合剂用酚醛树脂（外加） 。 配比: 矾土熟料 刚玉 鳞片石墨 SiC 粗5060% 1015% 510% 2.55% 中1012% 细1215% 、原料对Al2O3-SiC-C砖性能的影响 用刚玉料作骨料和细粉时，砖中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蚀性能强，适合于作渣线材料； 铁水预处理用耐火材料的生产用矾土熟料时，抗侵蚀性能随SiO2含量的增加而下降，故应选Al2O3含量高，杂质量低的致密烧结矾土熟料； 用红柱石时由于其结晶晶体均匀、致密、杂质量低，加热过程中的膨胀可抵消烧结收缩，故用红