第四版有机化学-第三章-环烷烃(上下)课件

1、第三章 环烷烃第一节、环烷烃的异构和命名第二节、环烷烃的物理性质和化学反应第三节、环烷烃的来源和用途第四节、环的张力第五节、环己烷的构象第六节、取代环己烷的构象分析第七节、其他单环环烷烃的构象第八节、多环烃烷 烃 分 类 烃环状烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳烃开链烃CnH2n+2第一节 异构与命名环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃.单环烷烃通式：CnH2n 脂环烃的分类 根据分子中是否含有重键：根据环的大小：根据环的个数：环烷烃，环烯烃，环炔烃。 小环34C，普通环57C，中环811C，大环12C。 单环烃，多环烃。 螺环烃 桥环烃 螺原子 在多环体系中：稠环烃二、异构构造异构： 立体

2、异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧 为反。 （顺） （反） （顺） （反）三、命名a:与相应的开链烃基相同，名称前加一“环”字。b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱 和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基)c:取代基为较长的碳链,则将环当作取代基,作为烷烃的衍 生物命名.d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以 此为参考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），反之 为反式（trans-).4甲基环己烯 5乙基1，3环己二烯1甲基2异丙基环戊烷 顺1，3二甲基环丁烷CDEF一、多环烷烃的命名1、螺环烷烃两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃

3、(spiranes)。共用的碳原子称螺碳原子。第五节 多环烷烃a:根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上“螺”字。b:将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到 大环，排列于方括号中，放在“螺”后。c:编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。 若遇到重键时，使之尽可能小。螺4，51，6癸二烯1甲基螺3，55壬烯2、桥环烷烃两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。桥头碳：共用的C；桥：两个桥头碳间的碳链或键。命名规则：a:用“双环”“三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。b:方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。 两个桥头碳原子除外。c:编号从桥头碳开始，沿

4、最长的桥编号至另一桥头碳，再 沿次长桥编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号三环3，3，11,5 ，13,7 癸烷1，8二甲基2乙基6氯双环3，2，1辛烷双环2，2，22，5，7辛三烯 第二节 环烷烃的性质一、物理性质 n = 3，4 气态状态 n = 5 液态 n 6 固态m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 故m.p.同数碳原子的直链烷烃。d: 0.688d0.853s: 环烷烃不溶于水二、化学性质1、取代反应反应条件加强, 反应程度减弱 结构分析：C-C,C-H 键牢固，化性稳定，似烷烃； 但C3C4环易破，环可以加成，似烯烃。2、加

5、成反应小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条件也愈苛刻）B:与卤素加成 三元环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。C: 与卤化氢加成规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产物符合马氏规则，卤素加在含H较少的C上，H加在含H较多的C上。3、氧化反应a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物 b）臭氧 可氧化环丙烷的位（与官能团直接相连C上 的H），叔C-H，桥头H。c）在强烈条件下，环也

6、可破裂。第四节 环的张力-环烷烃的结构与稳定性烷烃分子的形成 在烷烃分子中，所有碳原子均为 sp3 杂化 ，其 C-C 键平均键长为154 pm ，C-H 键平均键长为107 pm 。无论 C-C 单键，还是 C-H 键，我们均称为 键。以甲烷为例： 甲烷分子中碳原子为sp3 杂化 ，四个 C-H 键都是sp3 s。当氢原子的 1s 轨道分别与 sp3 轨道的对称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的C-H键，其键长为109.1pm，键角为 。 4个CH键全部为sp31s键甲烷分子的形成 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不

7、沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。香蕉键 开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中轨道部分重叠1885年, Baeyer 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：60 90 108 120128.6 135Bond angle 环上CC之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定，反应活性也越大。 结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 (一) 张力学说 (二) 现代理论解

8、释 环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。环丁烷环戊烷 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近10928。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。环己烷（椅式构象）环庚烷 C7H14 环辛烷 C8H16 大环烷烃的结构三、燃烧热用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。烷烃中CH2的 ，将环烷烃的 与658.6kJ 比较，差值越小，性质越接近烷烃。 （具体见P58表3.2）四、张力能 有机物中产生张力的因素：非键力作用力：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时,产生强

9、烈的相互排斥，由此引起的体系能量的升高。（Enb）键长变化作用力：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而使能量升高（E1）。键角变化作用力：分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而引起体系能量升高（ ）。扭转角变化作用力：扭转角变化所引起的能量升高用 表示。 环丙烷环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。 114 105.5 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。 60 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。香蕉键 开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠

10、环丙烷分子中轨道部分重叠环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。 扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。 其他环烷烃 环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力和扭转张力。 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。 环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力。 椅式构象船式构象大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。 环三十烷脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。1918年，E. Mohr 提出非

11、平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。环己烷的构象椅式构象 船式构象环己烷的构象 椅式构象和船式构象 六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角10928不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。椅式船式 透视式：椅式船式 纽曼投影式：椅式构象船式构象分子模型：椅式构象较稳定的原因：船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。 椅式构象船式构象船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。 构象异构的能量分析船式(模型) 18

12、3pm重叠式 (扭转张力)空间张力142356重叠式的H透视式Newman 投影式124356HHHHHHHHHHHH椅式(模型)230pm1,3-二竖键的相互作用力交叉式 交叉式的 H 椅式构象 99.9% 船式构象 0.1% 环己烷的构象 椅式、半椅式、船式和扭船式 （a）椅式 （b）半椅式 （d）船式 （c）扭船式 半椅式：张力最大，势能最高 椅式构象是优势构象：势能最低，占环己烷全部构象的.环己烷构象的势能关系：E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1半椅式构象：5个碳在同一平面上；CC键角接近120，有角张力；平面碳上的CH键为重叠式构象，有较大的扭转张力

13、。扭船式构象：将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。 环己烷构象的势能关系：E半椅式扭船式46kJmol-123kJmol-130kJmol-1椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键。另外6个碳氢键指向环外，与直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。 椅式构象最稳定转环作用 一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。 在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。1. 有6个a (axial) 键，有6

14、个e (equatorial)键。有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）环己烷椅式构象的特点4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。 (1) 一元取代环己烷的构象 5% 95% 3.6 取代环己烷的构象分析原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近，存在较大的斥力。0.255nm 0.233nm 这种斥力称为范得华张力。 0.30nm 氢分子甲基在a键7.5kJ/mol 甲基在e键1,3-二竖键相互作用力空间张力弱的引力5%95% 1,3-二竖

15、键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。99.9% (2) 二元取代环己烷的构象 1,2-二取代： 稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。 优势构象 优势构象 1,3-二取代： 优势构象 优势构象 环己烷的1,4-二取代物，和1,2-二取代的情况类似。如果取代基多于二个，e键上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。 通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象；2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象;3.