示差扫描量热法课件

1、示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（m

2、W），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法Tg体积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃

3、化转变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C) v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对Tg测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品：某线形环氧树脂10 50 90

4、Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定- 样品用量1015 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序研究实例：轮胎橡胶Tg测定轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约

5、 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶 -100 -20CNR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶丁苯橡胶-100 100C丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数 WiAi (Tg - Tg i) = 0假定

6、有三个组分：W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 )= W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg3W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的TgKn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 Wc + Wt

7、 + Wv = 1.0 误差 0.5C在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 KWs = 苯乙烯单元的重量分数 K30.6( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响Temperature (C)Heat Flow (W/g)

8、0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50C) prepared sampleThermally treatedTemperature (C)Heat Fl

9、ow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0

10、.8 0.9 1.0计算值与测定值的比较0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。 4.2 熔融与结晶表征熔融的三个参数：

11、Tm: 吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Fl

12、ow (W/g)样品量与Tm值的关系如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.2981. hea

13、tingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 误差大是由于取基线造成的。Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.

14、9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高PP的结晶与熔融无规 PPTg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160Ci-PP 中最常见的是晶格, 单斜，Tm = 160C.压力下结晶会产生 晶格，六方， Tm = 152Ci-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质

15、 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C . PP的成核剂Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61

16、125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核剂的效

17、果图示成核效率Tca: 加成核剂后的结晶温度Tc1: 未加成核剂的结晶温度Tc2: 体系自成核的最高结晶温度加炭黑0.70wt%, 滑石粉0.35wt%的PP: Tc=125 C加滑石粉0.53wt%的PP: Tc=118 C退火对熔点与焓值的影响样品： HH-SB-35等规度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a) 冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/ min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。Temperature (C)Heat Flow

18、 (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响该图表明火时间应为30minTemperature (C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响

19、T(a), CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146161.076150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110163175.8107164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100略有增加Tm随T(a)增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm

20、恒定。Hf Tm下降Annealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of a

21、t least 100C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需时间聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH

22、2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC 甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a: 时刻t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt 吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热(72C)可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k

23、(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)4.4 相容性研究S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831. The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the

24、reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50

25、/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content (wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.Tg = w1Tg1+ w2Tg2聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌

26、盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 22392247扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量低于此配比

27、时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPyneat PS：100.2Cneat Zn-SPS： 122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180a

28、bcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容 性Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描 二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227

29、C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300PVA/明胶合金的DSC一次扫描 二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数W

30、Cp(J/g C )低温转变(PVA)高温转变(明胶)4.5 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造示意图Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.