炼钢-精炼-连铸过程钢水页PPT课件

1、炼钢-精炼-连铸过程钢水纯净度控制前言1. 钢中硫控制2. 钢中磷控制3. 钢中氢控制4. 钢中氮去除5. 钢中氧控制结论前 言 在冶金领域，金属材料中的合金元素含量和冶金熔体中的组元含量，通常都是以（w%）表示浓度。对于金属材料中含量特别少的杂质元素，其含量有时用ppm(10-6或10-4%)来表示。为显著地表征钢的纯净度程度，用ppm 来表示钢中杂质元素的含量已成为国际冶金界的习惯。这也可以显著地表征钢纯净度的特点。 钢中的S、P、N、H、O是有害杂质元素，炼钢的任务就是根据钢种的特点通过预处理、初炼、精炼等各种不同的工艺把这些有害杂质元素尽可能降低到低、较低或超低的水平，以满足钢材性能和

2、使用要求。 这些杂质元素主要是在炼钢生产过程中去除，一旦钢水凝固成钢锭或连铸坯，在随后的热加工过程中是无法去除的，它们会直接或间接影响钢热加工性、组织转变、质点析出等，以致影响钢材力学性能和使用性能。 从炼钢发展历程来看，钢中五大有害元素含量的演变： 年代 S+P+N+H+O，ppm 60年代 900；70年代 800；80年代 600；90年代 100；2000年后 50。 纯净度是个相对概念，钢中的有害杂质元素降到什么样的水平决定于钢种和产品的用途。 本文简要评述钢中五大有害元素在炼钢-精炼-连铸过程中的去除及达到水平。 1.1 硫的危害根据铁硫相图，S在铁中溶解度很小，在室温更小，故一般

3、以硫化物夹杂的形态存在；S的最大危害是引起钢在热加工开裂，热脆，造成热脆的原因是由于S的严重偏析，在看来即使不高的情况下，也会出现（Fe+FeS）共晶。共晶的铁附加在先共晶铁晶体上生长，只把FeS剩留在晶界呈薄膜状， （Fe+FeS）共晶温度低988，在热加工时1150-1250， （Fe+FeS）处于熔融状态，从而导致开裂，如果钢液中含氧量比较高，则形成（Fe+FeO+FeS）共晶，其熔点更低940；在工业上，通过加入锰来避免形成FeS，防止热脆，MnS的熔点1620。 1. 钢中硫1.2 硫的危害 硫的另外危害：钢中S0.015%时，连铸坯易产生裂纹；硫化物夹杂会导致板材冷弯不合格；硫偏析

4、会引起管线钢的HIC氢致裂纹。 钢材冷弯裂纹1. 钢中硫 从本质上说，脱硫是渣金间O2-和S的交换： (CaO)+FeS=(CaS)+FeO (O2-)+S=(S2-)+O 渣/金间的硫分配系数：1.3 炼钢过程脱硫 从本质上说，脱硫是渣金间O2-和S的交换： (CaO)+FeS=(CaS)+FeO (O2-)+S=(S2-)+O 1.2 炼钢过程脱硫碱度：提供脱S反应所需的O2-；FeO带入Fe2+及O2-，他们对脱S有反作用；对脱S不利；渣量的影响；温度的影响；促进石灰的溶解和提高溶渣的流动性。将上式积分可得到脱硫效率R： 1.4 脱硫操作 （1）铁水脱硫 脱硫方法有鱼雷罐喷吹、铁水罐喷吹

5、和KR法等，脱硫效果如表所示。由表可知，铁水罐喷吹脱硫可使入转炉铁水S达到10ppm，而鱼雷罐则为20ppm。可见，防止脱硫渣回硫是非常重要的。 工厂脱硫类型脱硫后S/ppm铁水罐S/ppm回硫ppmA鱼雷罐+喷CaC215227B鱼雷罐+喷CaC2112110C鱼雷罐+喷CaC2152510D铁水罐喷石灰+Mg粉10.510.5-E铁水罐CaC2+Mg粉1010-F铁水罐喷石灰+Mg粉3030-GKR法1010-H铁水罐喷镁粉203010I铁水罐喂包芯镁线3030-电石粉：主要成分是CaC2，粒度0.1-1mm，反应：CaC2 （固） +FeS=CaS（固）+Fe+2C。特点：（1）在高硫铁

6、水中，CaC2分解的Ca离子与S结合力强，有很强的脱S能力，脱S是放热反应，可减少脱S过程铁水的温降。（2）脱硫产物CaS熔点高，为2450，在铁水液面形成疏松固体渣，不易回硫，易于扒渣，对耐材侵蚀少。（3）有石墨碳析出，还有少量的CO、C2H2气体逸出，并带出电石粉，除尘装置。（5）电石粉吸水后：CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C2H2（气）或CaC2+H2O=CaO+C2H2（气），C2H2是可燃气体，易爆炸，运输和储存的安全。 1.4 脱硫操作 （1）铁水脱硫 石灰粉：主要成分是CaO，反应：4CaO+2FeS+Si=2（CaS）+2Fe+（2CaO.SiO2）； 2CaO+2FeS

7、+Si=2（CaS）+2Fe+（SiO2 ）。特点：（1）脱S的同时，铁水中硅被氧化成（2CaO.SiO2）和（SiO2 ），相应消耗了石灰，在其表面形成（2CaO.SiO2）致密层，阻碍了S向石灰内部扩散，影响脱S效果，其脱S率只有电石的1/4-1/3；故一般在其配加萤石、Al等，破坏其表层；（2）脱S产物是固态，便于拔渣，（3）价格便宜 1.4 脱硫操作 （2）铁水脱硫 金属镁和镁基材料：熔点、沸点低，熔点651，沸点1107，在铁水中呈现气态，镁与S的结合力很强，反应：Mg（固）-Mg（液态）-Mg（气）-Mg；Mg+FeS=MgS（固）+Fe方式：沸点低，在铁水中呈气态，为了降低速度一

8、般有两种方式，（1）将镁掺入焦碳中，在铁水蒸发离开焦碳表面与铁水中S接触反应生成MgS，（2）将其钝化后的镁通过气态喷入铁水；特点：镁的脱S能力很强，效率高；产物为固态MgS，易于拔除，对耐材侵蚀轻；消耗量少，处理时间短；价格高。 1.4 脱硫操作 （3）铁水脱硫 （4）转炉脱硫 脱硫铁水入转炉到出钢S含量变化如图所示 。铁水入炉和转炉出钢硫含量比较 对于冶炼超低硫钢(30ppm)，应限制石灰中硫含量0.0350.040%。如石灰中S=0.035%，带入钢水的S为14ppm；石灰中S=0.065%，带入钢水中的S为26ppm。出钢时钢水中S来源是：废钢+生铁/%铁水/%矿石+造渣剂/%低S石灰

9、(0.035%)263737高S石灰(0.065%)213247 可见，对于转炉冶炼超低硫钢，使用高质量含硫低的石灰、废钢和造渣剂，防止转炉回硫是非常重要的。 （5）二次精炼脱硫 对于生产超低硫钢(30ppm)，二次精炼脱硫方法有：出钢渣洗脱硫钢包渣/金搅拌脱硫喷石灰粉脱硫真空室脱硫等其S含量演变如表2所示。 由于在真空条件下增加从底部向顶部气泡膨胀扩大了熔池的搅拌功，熔池的搅拌功(B)比大气压下熔池搅拌大2646倍，提高脱硫效率。 S30ppm钢水脱硫工艺S开，ppmS终，ppm脱硫率，%N终，ppm渣洗脱硫43185846钢包脱硫54216144喷吹脱硫76207458真空室脱硫72790

10、27 高炉冶炼是不能脱磷的，矿石、焦碳、石灰中磷几乎全部进入了生铁。铁水中磷含量一般在0.10.2%，炼钢的任务就是通过造渣把P去除到在规定范围内：普通钢P0.040%优质钢P0.030%特殊用途的优质低磷P0.010%超低磷钢P0.005%（管线钢、IF钢、低温环境下用钢等）。2. 钢中磷 磷在钢中溶于铁素体，稳定存在形态为Fe2P、Fe3P。磷对钢产品性能的影响：磷在纯铁中有相当大的溶解度，磷能提高钢的强度，韧性下降，特别是钢的脆性转折温度急剧升高，即提高钢的冷脆性；磷在凝固过程中易偏析，能显著降低钢的韧性，尤其是回火韧性和低温冲击韧性，导致钢“冷脆”。对于低温用途的钢(如海洋平台、管线钢

11、、钢轨等)要求钢中P0.01%或0.006%；磷使某些钢种易产生应力腐蚀裂纹，抗HIC管线钢要求P0.006%，奥氏体不锈钢要求P0.005%。；但是在低碳钢中，磷的危害较小；改善切削加工性能；含碳很低0.0218% 脱P的基本条件是：低温、渣的高碱度和高氧化性。超低P钢的生产有两种工艺：（1）欧洲北美型： 转炉内脱P-未脱氧出钢钢包高碱度高FeO脱P 钢包除渣 LF加热（RH) CC。（2）日本型： 铁水预处理脱Si 转炉脱P 转炉脱C RH(LF) CC. 国外一些厂家生产纯净钢中磷水平如表所示。厂家工艺PSTO备注爱知钢铁公司EAF-VCS-LF-RH-CC0.0050.00050.00

12、10.00090.0012生产汽车用表面硬化优质合金钢新日铁预脱P、S-BOF-精炼-CC0.00250.00030.0025用于海洋结构、高级别管线钢等新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC0.010.0005超低硫钢新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC0.002超低磷钢新日铁名古屋厂预脱P、S-LD-RH-PB-CC0.0020.0030.0019薄板钢Iota works of nippen steel co.预脱P、S-LD-RH-CC0.0020.003Al镇静超低磷钢Al、Si镇静超低磷钢川崎水岛厂预脱P、S-LD- RH-KPB-CC0.003超低磷低温储罐

13、用钢目前，钢水P可达到的水平：转炉单渣法P可达0.007%左右；转炉双渣法P可达0.004%左右；转炉出钢冲混法(向未脱氧钢流加入脱磷剂)P可达0.006%左右，最低可达0.002%；转炉双联法（即1个转炉脱磷，一个转炉脱碳）转炉终点钢水P可达0.002%左右。 根据钢制品用途，用一个转炉脱磷或两个转炉脱磷都可达到出钢时钢中P0.005%水平。连铸坯达到超低磷水平，应考虑到转炉出钢下渣和脱氧合金化的回磷问题，一般回磷1530ppm。 2P+5O=P2O5，它是气态；2P+8（FeO）=3FeO.P2O5+5Fe磷酸铁只能在较低温度1400-1500下才能存在，但是在温度升高时，溶渣的碱度提高，

14、3FeO.P2O5可转变为3CaO.P2O5，（4CaO.P2O5）所以去磷主要依靠磷酸钙的形成；2P+5（FeO）+4（CaO）=4CaO.P2O5+5Fe+Q该反应是散热反应，温度升高，K值显著降低，因此低温有利于去磷，但是低温难于获得碱度高的均匀渣，所以中温去磷最好；高碱度高氧化性渣量控制 3.1 钢中氢危害 钢中氢的主要危害：凝固过程H2逸出铸坯产生气孔，严重时铸坯断裂；结晶器凝固坯壳与铜壁之间的H2、（N2）的积累，导热下降，坯壳生长变薄而拉漏；钢材中产生白点（发裂），是工件破损的潜在危险。3. 钢中氢控制3.2 氢在钢中的溶解 钢制造过程中氢的来源：原材料耐材的水分，环境中水蒸汽或

15、氢氧化物。水蒸汽的氢转入钢水中的机理是： （1）水蒸汽溶解在碱性渣中 H2O+O2-=2OH- （1）（2）H溶解到钢水中2OH-=2H+O+O2- （2）（3）炉料水蒸汽直接分解H2O=2H+O （3）可得出氢在钢中溶解H （4）影响钢水H的溶解因素有： （1）原材料中水分 下图表示脱硫渣中水分与钢中H关系。 脱硫渣中水分与钢水H关系 （2）大气环境中的水蒸汽 下图b表示大气中水蒸汽压力与钢水H关系。大气中水蒸汽压力与钢水H关系 （3）气候季节 雨季和旱季对钢水中H影响如图所示。雨季和旱季对钢水中H影响 （4）钢包吹Ar搅拌强度 钢包吹Ar搅拌促进渣金界面的脱硫反应，但发现随脱S速率的增加，

16、钢中H增加，如图所示。这是因为S是表面活性物质，随吹Ar量增大，促进渣/钢/大气之间的反应，钢水裸露使H增加。据估算，钢水H80%来源于原材料、耐火材料和大气中的水分。 脱硫速率与钢中H关系 3.3 氢在钢中溶解度 氢在纯铁液中溶解服从Sievert law。钢中的氢以原存在： 1/2 H2（g）=Hl 平衡常数K是温度的函数，其值与相变有关： (1600) 液体钢： ： ： 计算表明，1个大气压PH2与液体铁和 Fe相平衡的H分别是26ppm和0.0006ppm，所以钢水由液态固态室温，钢中H下降，H从基体扩散到大气中。由于钢的铸态结构中有孔洞、夹杂物等缺陷，原子H向缺陷处扩散变成分子H2，

17、H H2产生很大的压力。根据氢溶解度方程计算由原子H形成分子氢H2所产生的压力与温度关系如图7所示（1atm=0.1MPa）。 由图7可知，板坯中形成分子氢H2所产生的压力超过钢的允许强度就会产生裂纹。C-Mn钢在室温抗张强度在300650MPa。高强度钢和高碳钢板坯对这种氢形成裂纹更为敏感。3.4 板坯中氢的分布 钢水由液态变成固态钢中氢含量决定于钢的成分和铸态结构。连铸坯在表面和内部有温度梯度，故H溶解度也存在梯度。铸坯从高温向低温变化时H由于凝固结构缺陷扩散受到阻碍，在缺陷处形成的分子氢存在于铸坯中。从含B和不含B的C-Mn钢板坯，冷却到室温，沿板坯厚度方向每隔25mm切取试样分析钢中H

18、，沿板坯厚度方向H分布如图所示。 沿板坯厚度方向H分布 由图可知：含B与不含B板坯中从内弧外H含量变化趋势是相近的。这说明在板坯激冷层结构致密，H含量较低，板坯中心区由于疏松缩孔H2较高，而在柱状晶区H含量较低。 连铸坯切割后以不同冷却方式板坯中H含量变化如图所示。不同冷却方式板坯中H含量变化 由图可知，板坯堆冷与空冷钢中H差别不显著。但缓冷比快冷有足够时间促进分子氢扩散到大气中。 板坯再加热到不同温度板坯H变化如图所示。 由图可知，加热时间和加热温度对H的移除有重要影响。因加热温度高H扩散速率加快。在加热时，板坯显微结构的转变促进了分子氢H2的移除，随板坯温度的升高也阻碍了H向板坯内部扩散。

19、因此，直接热装板坯轧制裂纹为零；冷装或堆冷入炉板坯裂纹率为10.14%。3.5 钢中氢的去除 转炉冶炼钢水H为46.5ppm，电炉钢水H为4-7ppm。去除钢水中H方法：降低原材料和辅助材料水分，H2O0.5%烘烤好耐火容器（钢包、中包等）吹Ar搅拌，H2向Ar气泡扩散去氢(CAS、钢包吹Ar等)真空处理(RH、DH、VD) RH处理过程钢水H变化，如图所示。 由图可知：钢水初始H高时，RH处理初期H下降较快，H去除速率较高，说明H高的扩散系数。不管钢水初始H高低，RH处理10min后直到RH处理结束，钢水H含量几乎相同。4 钢中氮去除4.1 钢中氮溶解 氮在纯铁液中溶解服从Sievert l

20、aw。钢中的氮以原子存在： (1600) 平衡常数K是温度的函数，其值与相变有关： 液体钢： 当PN2=1atm，氮在铁液和不同结 构铁中的溶解度与温度有关。如1873K时 H=25.4ppm，而N=451ppm。这 是因为N2分子结合比H2结合牢固。4.2 炼钢过程钢水中氮的演变（1）转炉吹炼 在转炉吹炼钢过程中有从气相中吸氮也有由 C-O反应生成CO气泡排氮的可能。脱碳速率最大 钢水中N含量最低。出钢时钢水N一般在 1015ppm，它与氧气纯度及复吹气体（Ar或 N2）有关。（2）电炉冶炼 电炉冶炼过程钢水N决定于空气渗入电弧区的程度、电弧长度、泡沫渣等因素。随喷碳粉速率增加（相当于CO量

21、增加）钢水中N减少（图中曲线2）。如果喷碳粉速率和CO生成速率超过了某一合理值，渣子泡沫化程度高从炉门逸出，炉内渣量减少，电弧暴露将导致钢水N增加（图中曲线3）。合理的喷碳粉量和泡沫渣可使电炉出钢N达到小于25ppm的水平（图中曲线1）。 应当指出，采用未脱氧出钢，钢水高的O含量，可减少钢流卷入空气的吸氮速率，可减少钢水吸氮23倍。 （3）炉外精炼 在大气下钢包精炼影响钢水吸N因素：钢包炉电弧加热；钢包炉内保持微正压操作防止空气吸入；合适的吹Ar强度，防止钢水裸露；合金中的氮含量。 在正常操作条件下，经LF精炼后钢水增氮510ppm。在真空条件下，钢水中氢的扩散系数DH比其他元素高，故RH有很

22、高的脱氢效率。而S、O是表面活性元素，降低了氮的传质系数。RH处理脱氧钢水钢水去氮率为1015%。RH处理未脱氧钢水去N率3040%。 RH处理过程钢水N含量变化如图所示。 由图可知：RH去除N明显决定钢水O、S含量。RH处理未脱氧钢由于O高，N几乎不降低。RH处理高N钢水，处理开始N下降很快。对于超低硫管线钢要求S7ppm，低硫促进除氮，使钢中N40ppm。RH处理过程中总氮平均含量的变化 （4）连铸过程吸氮经炉外精炼的钢水已很纯净了，钢水氮氧含量已很低，在浇注过程要防止吸氮：提高钢包自开率，防止烧氧；钢包中间包保护浇注；中间包合适的流场防止长水口周围钢液面裸露；开浇、换钢包尽量减少敞开浇注

23、。 从钢包中间包钢水吸氮35ppm是可接受的。追求目标是3ppm甚至零吸氮。以某厂转炉流程生产超低碳钢为例，钢水平均N含量演变如图所示。钢水平均N含量演变 5 钢中氧控制 5.1 钢中洁净度概念 炼铁是一个还原过程，高炉内加入还原剂(C、CO)把铁矿石中的氧(Fe3O4、Fe2O3)脱除，使其成为含有C、Si、Mn、S、P的生铁。 炼钢是一个氧化过程：把纯氧吹入转炉熔池，使C、Si、Mn、P氧化变成不同碳含量的钢液。 当转炉吹炼到终点，钢水中溶解了过多氧（溶解氧O或氧活度ao），出钢时在钢包内必须进行脱氧合金化，把O溶转变为氧化物夹杂（ O夹杂）从钢液中排除。所以钢中总氧TO可表示为： TO=

24、 O溶+ O夹杂 出钢时钢水中 O溶很高，O夹杂0，TO= O溶。脱氧合金化后O夹杂很高，而 很低，故TO= O夹杂。 一般用钢中总氧含量表示钢的洁净度（夹杂物量）水平。 因此，可以用钢中TO表示钢的洁净度，也就是夹杂物的水平。TO越低则钢越“干净”。不同用途的钢，钢中TO所示要求的水平如下： 因此，对高质量的钢要把TO降低到小于20ppm的水平，这是炼钢生产全流程要解决的问题。产品TO，ppm汽车板20易拉罐20轮胎钢丝20滚珠钢10管线钢205.2 转炉冶炼过程氧控制 转炉冶炼是一个氧化过程。当吹炼到终点时，钢水O与C关系如图所示。转炉冶炼终点C-O关系 由图可知，当终点C0.08%时I区

25、：CO=0.0027(炉龄2500)，远离C-O平衡。 当C=0.020.05%时：顶吹氧气转炉终点O=700900ppm转炉采用复吹终点O=250600ppm转炉采用溅渣护炉，当炉龄大于2500炉以后，终点O=6001400ppm。 因此，转炉采用动态控制提高终点双命中率，减少后吹，强化复吹，尤其是处理溅渣护炉高炉龄与复吹的矛盾，是降低转炉终点氧含量的有效措施。这样可以节约铁合金消耗，更重要的是减少了钢中夹杂物生成量，提高了钢的洁净度，对于生产低碳或超低碳的冷轧产品是非常重要的。 转炉冶炼中高碳钢应该执行高拉碳操作，以降低转炉终点的氧含量，既可以少加脱氧剂，减少钢种夹杂物，也可以降低成本。

26、转炉冶炼终点碳氧关系图 钢的碳含量与钢水平均总氧含量关系如下：C%0.05-0.20.2-0.450.45-0.60.6-0.8平均TO,PPM40282015 由以上可知，钢中C含量越高，TO含量越低，钢越干净，这与转炉终点氧含量有密切关系。 5.3 脱氧控制 转炉吹炼终点溶解氧O溶很高，出钢时在钢包进行脱氧合金化。脱氧就是把钢中的O溶转变为脱氧产物夹杂。要控制好所生成的脱氧产物组成形态和熔点，夹杂物易上浮、可浇性好。根据钢种，有以下几种脱氧模式：（1）硅镇静钢(Si+Mn脱氧) 控制合适的Mn/Si比(2.53.0)得到液相MnOSiO2夹杂呈球形液态易上浮。 FeO-MnO-SiO2三元

27、相图 （2）硅锰+少量铝脱氧(Si+Mn+Al) 控制钢中酸溶铝Als0.006%使其生成液相锰铝榴石（3MnOAl2O32SiO2）呈液态，易上浮不堵水口。MnO-SiO2- Al2O3相图 （3）铝镇静钢 对于低碳低硅铝镇静钢，Als=0.020.05%，脱氧产物全部为Al2O3 ，熔点高（2050），可浇性差，易堵水口。 Al2O3可塑性差，影响钢材性能和表面质量。为此采用重钙处理（CaAl线、CaFe线），使其生成12CaO7Al2O3有利于夹杂物上浮，改善钢水可浇性。 CaOAl2O3SiO2相图 （4）细晶粒钢 C-Mn钢为细化晶粒用Al脱氧钢(Als=0.010.02%），主要为

28、Al2O3夹杂。采用轻钙处理使其形成钙长石CaO Al2O3 2SiO2 (CaO -2025%， Al2O3 -37%，SiO2-44%)或钙黄长石2CaO Al2O3 2SiO2(CaO -40%，Al2O3 -37%，SiO2 -22%)，夹杂物熔点低呈液态易上浮，可浇性好（如上图）。5.4 炉外精炼钢水氧控制 钢水脱氧生成夹杂物，炉外精炼目的是： （1）把夹杂物传输到渣/钢界面 钢水中夹杂物上浮主要决定熔池搅拌，促进夹杂物碰撞聚合长大(5200m)。采用办法是吹Ar搅拌，真空循环。（2）渣相吸附夹杂物 它决定于渣/钢界面能和夹杂物溶解于渣相的能力。液相夹杂物完全溶解于渣相，而固体夹杂物

29、在渣中有限溶解。这与渣相成分、温度和渣量有关。随着炉外精炼技术的发展，钢水中TO含量不断降低，夹杂物越来越少，钢水越来越干净，钢材性能不断改善。 19702000年钢中TO演变如图19所示。由图可知，由于引入炉外精炼，对于硅镇静钢TO可达1520ppm，对于铝镇静钢可达10ppm7。19702000年钢中平均TO水平 RH精炼过程中钢水中总氧TO演变如图所示。RH处理结束钢水TO可达11pppm。RH处理过程钢水中总氧预测模型： 由上式可知，RH处理过程中钢水中总氧量与钢包内衬材质、钢包渣氧化性、RH处理时间、RH浸渍管直径、吹氩流量、钢水循环流量以及处理钢水量有关。LF精炼钢水中总氧预测模型： 钢包精炼吹氩气搅拌时，增加钢水的搅拌强度，可以促进钢水中夹杂物聚合上浮，降低钢水中TO量，这已有很多报道。如图所示为钢水搅拌强度与夹杂物去除率的关系。 由上图可知，搅拌强度增加，夹杂物上浮率增加，但搅拌强度过大则会有渣子卷入，反而会增加钢中夹杂物，所以应控制好合适吹氩气流量和压力。钢包吹氩气后，钢水中总氧TO预测模型