课件第7章化学动力学基础

1、7.2化学反应速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是标量 ，无方向性，都是正值。例如:R P速度dR 0dP 0dtdt速率 dR dP 0dtdt化学动力学发展简史近百年来，由于实验方法和检测的日异，如磁技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于 103 s1970年左右，测时间分辨率到了 106 s1980年左右，测时间分辨率到了 1012 s2000年左右，测时间分辨率到了 1015 s动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出

2、了活化能的概念。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。7.1 化学动力学的任务和目的化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性例如：动力学认为：1 N 3 H NH (g) 需一定的T，p和催化剂222 23H 1 O H O(l)点火，加温或催化剂22 227.1 化学动力学

3、的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能 反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：13 G / kJ mol1N H NH (g)r m2 22 2316.63H 1 O H O(l)22 22237.19热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。2014-10-14第七章 化学动力学基础7.1 化学动力学的任务和目的7.2 化学反应速率的表示法7.3 化学反应的速率方程7.4 具有简单级数的反应7.5 几种典型的复杂反应*7.6 基元反应的微观可逆性原理7.

4、7 温度对反应速率的影响*7.8 关于活化能7.9 链反应*7.10 拟定反应历程的一般方法2014-10-14浓度c对任何反应： eE fF gG hHr 1 dE 1 dF 1 dG 1 dHe dtf dtg dth dt 1 dB B dt对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：1N2O5 (g) N2O4 (g) 2 O2 (g)dN2O5 dN2O4 dO2 r 2dtdtdtrdpN2O5dpN2O4 dpO2 2 dtdtdt反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：r 1 d( d 1 dnB )V dtdt B

5、dt 1 dnB /V 1 dcB Bdt B dt当反应为： R Pr 1 dcR 1 dcP r 1 dR 1 dP dt dt dt dt转化速率（rate of conver）对某化学反应的计量方程为：0 B已知 d dnBBBB转化速率的定义为：d1 dn B dt Bdt反应进度（extent of reaction）设反应为： R Pt 0 nR (0)nP (0)t R t)np (t) nR (t) nR (0) np (t) nP (0)d dnB BR Pr dRRdtr dPpdt在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应

6、刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率dPdt产物PdR反应物Rdtt时间t反应物和产物的浓度随时间的变化基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，蓝色字体的反应都是基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。基元反应和非基元反应(3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为基元反应和非基元反应(2) H2 Cl2 2HCl 的反应历程为基元反应和非基元反应(1) H2 I2 2HI

7、的反应历程为式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：(1) H2 I2 2HIH2 Cl2 2HClH2 Br2 2HBr这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应7.3 化学反应的速率方程何谓速率方程？速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程必须由实验来确定r dx / dt例如：r kAlna kt a x1反应速率常数速率方程中的比例系数 k 称为反应的

8、速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为浓度时， k 相当于反应速率它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的随着反应级数的不同而不同。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定 反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应基元反应反应分子数单分子反应A双分子反应2A 三分子反应例如：r k0零级反应r kA一级反应r

9、 kAB二级,对A和B各为一级r kA2B三级,对A为二级,对B为一级r kAB2负一级反应r kAB1/ 21.5级反应r kAB/(1 B1/2 ) 无简单级数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。质量作用定律（law of masion）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系

10、数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应反应速率 r(1) Cl2 M 2Cl Mk1Cl2 MCl H2 HCl Hk2 ClH2 H Cl2 HCl Clk3 HCl2 2Cl M Cl Mk Cl2M24反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。一级反应的特点速率常数 k 的为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，

11、小时(h)，天(d)和年(a)等。半衰期 t1/ 2 是一个与反应物起始浓度无关的常数t1/ 2 ln 2 / k1ln(a x) 与 时间 t 呈线性关系。引 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。伸 (2)t1/2 : t3/4 : t7 / 8 1: 2 : 3的 (3)a x e k1t 特aa x点反应间隔 t 相同，有定值。aln a k t a x1将上式改写为a x a k1tt a x 0说明一级反应需无限长的时间才能完成令: y xln 1 kt a1 y1当 y 1 时t ln221/ 2k1一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。对微分式进行不定积分

12、r dx k (a x)dx k dt dt1(a x)1 dx k dtln(a x) kt 常数(ax)11ln(a x) - t 呈线性关系对微分式进行定积分 xdx t k dtln a kt 0 (a x)0 1a x1k 1 ln aa x ak1t 1ta x设有某一级反应：A Pt 0cA,0 a0t tcA a xx速率方程的微分式为：r dcA dcP k cdtdt1 A 或r dx k (a x) dt1一级反应（order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226

13、Ra 222 Ra 4 Her k 226 Ra8886288N O N O 1 Or kN O 2 52 4222 57.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法(2) a b不定积分式：1 ln a x k t 常数a -bb x2定积分式：1ln b(a x) k t a -ba(b x)2因为a b没有的半衰期表示式二级反应（a=b）的特点速率常数 k 的为浓度 -1 时间 -11半衰期与起始物浓度成反比 t1/ 2 k a 2 1 与 t 成线性关系。a x引伸的特点：对a b 的二级反应，t1: t3: t7 / 8 =1：3：7dx k (

14、a x)2dt2对微分式进行定积分： xdx t k dt0 (a x)20 21 1 k tk 1xa- xa22t a(a - x)令: y xy k ata1 y2y 1t 121/2k a 2(1)A B k2 Pt 0 ab0 t t a - x b - xxdx k (a x)(b x) dt2(1) 当a b 时dx k (a x)2dt2对微分式进行不定积分 dx k dt 1 (ax)22k2t 常数1a x- ta x呈线性关系二级反应 (second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作

15、用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和的热分解反应等。例基元反应：(1)A B P Lr k2AB(2)2A P Lr k2A2例 1某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间解：(1) k 1 lna 1 ln100 0.00507d-11ta x 14d100 6.85(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d(3) t 1 ln 1 1 ln1 454.2dk11 yk11 0.9三级反应(a=b=c)的特点速率常数 k 的为浓度-2时间-1半衰期 t 31/ 2 2k a231(a

16、x)2 与t 呈线性关系引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21定积分式：xdx t k dt0 (a x)30 31 1 1 k t2 (a x)2a2 3令: y xy(2 y) 2k a2ta(1 y)23y 1t32122k a23ABC Pt 0abc 0 t t (a x)(b x)(c x)xdx k (a x)(b x)(c x) dt3 k (a x)3(a b c)3dxk dt不定积分式： (a x)3 31 k t 常数2(a x)231- t(a x)2呈线性关系三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3

17、的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：A B C P r k3ABC 2A B Pr k A2B33A Pr k A33二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）r 1 dA k A22 dt2设为理想气体A pA dA 1 dpRTRTA2代入速率方程，得 1 dpA k pA 2RT dt2 RT 1 dpA k2 p2 k p2 k2 2 dtRT Ap ART kp(2)2A k2 Pt 0a0 t ta - 2x xdx k (a- 2x)2dt2进行定积分，得： dx k dtxt0 (a - 2x)202x k t a(

18、a - 2x)2nA Pt =0a0t =ta-xx速率的微分式：r dx k (a x)ndt速率的定积分式：(n1) xdx t kdt 0 (a x)n0 1 1 1 kt1 n an1(a x)n1 n 级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA Pr = kAn准级反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过

19、程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级反应。例如：(1)r kABA Br k B( k kA) 准一级反应(2)r kH AH为催化剂r k A(k kH ) 准一级反应零级反应的特点速率常数 k 的为浓度时间-1半衰期与反应物起始浓度成正比：t a1/ 22k0 x 与 t 呈线性关系零级反应的微分和积分式xtAP0 dx 0 k0dtt 0 a0 x k tt =t a - xx0y xdx kadt0y 1t a212k20零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零

20、级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。2NH (g) W催化剂 N (g) 3H (g)322具体作法：根据实验数据，作cAt 的动力学曲线在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。微分法确定反应级数nA Pt =0cA,00t =tcAxr dcA kcndtAln r ln dcA ln k n ln c dt A以ln dcA ln c 作图 dt A从直线斜率求出n 值。积分法确定反应级数2. 分别用下列方式作图：ln c

21、t1 t1 tAa x(a x)2如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法适用于具有简单级数的反应。积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。n 级反应的特点速率常数 k 的为浓度1-n时间-1 1a x n1 与t呈线性关系半衰期的表示式为：t A 11 2an1当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n

22、=1时，有的公式在数学上不成立。(3)半衰期的一般式：t t1/ 2 ,a x 1 a21 1 1 kt11 nan1 1 n1 1/ 22t A 11 / 2an1对峙反应(oping reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：7.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应改变反应物数量比例的方法这种方法类似 级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。r kA B1.使AB r kB先确定值2.使BA r kA 再确定

23、值半衰期法确定反应级数t a n1ln(t/ t ) 1/ 2 或n 1 1/ 21/ 2 t 1/ 2 a ln(a / a)或 ln t1/ 2 ln A (n 1) ln a以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分 数级数反应。半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。1根据 n 级反应的半衰期通式： t1/2 Aan1取两个不同起始浓度a，a作实验分别测定半衰期为 t1/2 和 t1/ 2因同一反应，常数 A 相同，所以：微分法确定反应级

24、数求 dcA dt 这步作图引入的误差最大。平行反应(parallel or side reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。对峙反应的特点净速率等于正、逆反应速率之差值达到平衡时，反应净速率等于零正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对于2-2级对峙反应代入微分式积分 xdx t k dt0 a x2 1 x20 2K得k

25、 t K ln a 1 x 22a a 1 x 式中 2 1K对于2-2级对峙反应t 0ab00t ta x bxt tea xe bxe设 a br dx k a x2 k x2dt22平衡时 k a x 2 k x22e2 ex2ke 2 Ka xe k 22d)dtxe对上式作定积分x xedx k a t dt0 (x x)1 0 ex lnxe k at k xe lnxeex x11atx xeek a xe lnxe1atx xe测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1为简单起见，先考虑1-1级对峙反应t 0a0k (a x ) k x 0t ta xx

26、1e1 et tea xexek (a x )dxk 1e (1)r r r k (a x) k x-1xdtfb11e(2) dx k (a x) k1 (a xe ) x对峙反应的净速率等于dt1xe正向速率减去逆向速率，当k a(x x)达到平衡时，净速率为零。 1exe连续反应(consecutive reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成 的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂， 只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。平行反应的特点用合适的催化剂可以改变某一反应

27、的速率，从而提高主反应产物的产量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。d ln k EadTRT 2平行反应的特点平行反应的总速率等于各平行反应速率之和速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等 率常数之比，k1 x1k2x2若各平行反应的级数不同，则无此特点。r x2 (k k )(a x)(b x)dtdtdt12xdx (k k )t dt0 (a x)(b x)120a b时：x (k k )ta(a x)12a b时：1ln b

28、(a x) (k k )ta ba(b x)12两个都是二级的平行反应对-C6H4Cl2+HCl(k1)C6H5Cl+Cl2邻-C6H4Cl2+HCl(k2)C6H5ClCl2对- C6H4Cl2邻-C6H4Cl2t=0ab00t=ta-x1-x2b-x1-x2x1x2令： x=x1+x2两个都是一级反应的平行反应B(k1)AC(k )2ABCt=0a00t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x2r dx dx1 dx2 k (a x) k (a x) dtdtdt12 (k1 k2 )(a x) dx (k k ) dtln a (k k )txt0 a x12 0a x12中间产物极大值

29、的计算t ln k2 ln k1mk2 k1y k1a (ek1t ek2t )代入式k k21y k1a (ek1tm ek2tm )mk k21 k2 整理得y a k1 k2 k1m k 2 中间产物极大值的计算在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。k a y 1(ek1t e k2t )k2 k1dy k1a k e k2t k e k1t 0 dtk k2121因为a 0, k1 0, 这时t tm所以k ek2tm k ek1tm 021连续反应的ct关系曲线因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值

30、。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。k t当k1k2，第二步为速决步Z a(1 e2 )k t当k2k1，第一步为速决步Z a(1 e1 ) d y k x k yd t12k a e k1t k y12解线性微分方程得：k1ak t k ty (e 1 e 2 )k2 k1d z k yz a x yd t2z = a k2e k1tk1 k2t 1 k

31、 k k ek2121ABC(1) dx k x dt1t=0 a00 xdxtt=txyza x 0 k1dtln a k t x1x+y+z=ax aek1t 两个积分式的左方相同，所以有kt k tk390Kt290K1 12 2k290Kt390KkT 10K取每升高10 K，速率增加2倍，即 2kkkT390K ( 29010K10) 210 1024k290Kk290K t290K t290K 1024t390K10 mint290K 1024 10 min 10240 min 7 d例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？dc

32、设这个反应的速率方程为 kcndt在该温度区间内反应历程不变，无副反应解：设在温度为T1时的速率常数为k1c dct1c n 0 k1dt0 c设在温度为T2时的速率常数为k2c dct2c n 0 k2dt0 c速率常数与温度的关系Arrhenius经验式vant Hoff 近似规则vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？7.7温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反

33、应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡 原理之间的关系是因果关系。*7.6基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应r1 k1Ar1 k1B达平衡时r rB k1 K11A k1对任一对峙反应，平衡时其基元反应

34、的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子的宏观系统相互制约的结果反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型： rT 0, r 0T , r 有定值这是一个在全温度范围内的图形O(a)T在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示（2）动力学观点d ln k EadTRT 2通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如 氨反应。热力学和动力学对 rT 关系看法的（1）热力学观点d ln K H r m 根据vant Ho

35、ff 公式dTRT 2对于吸热反应 H 0r m温度升高K 增大 k / k K 也增大fb有利于正向反应对于放热反应 H KM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级2.当SKM时dS r =k2E0S/KMdt对S呈一级3 rm23.当S时，1.5rm 2r = rm=k2E01K rmM2KM12345S能量催化反应的类型根据反应物、产物和催化剂相态的差异，催化反应通常分为均相催化、多相催化和酶催化。若催化剂和被催化的系统都处在同一相中（气相或液相），则称为均相催化，如醇和酸在H2SO4作用下使生成酯；如果它们不处在同一相中，则称为多相催化，如氮气与氢气在Fe

36、催化剂作用下使氨； 酶是一种特殊的生物催化剂，是一种质点直径介于10100 nm的蛋白质，因此酶催化可看作是介于均相与多相催化之间的反应类型。4.催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。例如乙醇蒸气的分解，依催化剂及反应条件的不同，将得到不同的产物：C H OH ZnO2 5C H OH Cu CH CHO H2 5473523K32C H OH Al2O3 C H H O2 5623633K2 422C H OH 浓H2SO4(C H )O H O2 5413K2 52催化反应的基本特征催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。催

37、化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变.催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。即不能改变热力学函数 G , G 的值r mr m活化能的降低对于反应速率的影响：如SO2在温度为723K氧化为SO3，在没有催化剂时的活化能为251.0 kJmol1，若以Pt为催化剂，活化能降为62.76 kJmol1，则根据 公式：62 76103()k催 AeRTk 251 0103非Ae ( RT )假定催化反应和非催化反应的指前因子相等，则k催 4 1014k非催化反应活化能和反应途径ABEa E1 E3 E2E0ABKAK

38、EE3Ea1E2A+BKAK+BAB K反应途径用平衡假设法推导速率方程r dAB k AKBAK k1 AKdt3k2得：r k1k3 KAB kABk k1k3 Kk2k2从表观速率常数 k求得表观活化能为 Ea E1 E3 E2从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出：Ea E0所以 k k0若一种气体在催化剂表面发生反应，其机理为：吸附-脱附平衡A S k1 A S（快）k1表面反应 A S k2 B （S 慢）吸附-脱附平衡B S k3 B S（快）k3S表示催化剂上的活性中心，A S 和B S 表示吸附在活性中心上的A、B分子。根据Langmuir吸附公式，： dpA k kpA dt2 1 kpA多相催化反应一般多相催化反应的进行都要经历下列7个步骤:反应物分子由体相向催化剂外表面的扩散过程(外扩散)；反应物分子由外表面扩散到催化剂内表面(内扩散)；反应物分子吸附到催化剂表面；反应物分子在催化剂表面进行反应，生成产物；产物从催化剂表面解吸；