分析化学Analytical-Chemistry1.2误差及分析数据统计处理(二)-精品课件

1、 2-2 分析结果的数据处理一、置信度和平均值的置信区间总体平均值：置信度：总体平均值（真值）在一定范围内出现的概率。置信区间：一定置信度条件下，总体平均值（真值）所在的可靠性范围。校正系统误差后即为真值。 对无限次测量来说，偶然误差的分布符合正态分布曲线。其数学表达式为： 在标准正态分布曲线上，把曲线与横坐标从- 至 +之间所包围的面积（代表所有偶然误差出现概率的总和）定为100%，则：即 x=,分析结果落在范围内的概率为68.3%即 x=1.96,分析结果落在 1.96范围内的概率为95.0%即 x=1.64,分析结果落在1.64范围内的概率为90.0%可见：随机误差超过3的测量值出现的概

2、率很小（仅0.3%），一般这样的极端值可舍弃（所以常将3称之随机误差的极限值）。随机误差出现的区间（双边）测量值（x=u）出现的区间（双边）概 率u=1x=10.683u=1.96x=1.960.95u=2x=20.955u=2.58x=2.580.99u=3x=30.99768.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y标准正态分布曲线 N (0,1) 当进行有限次测量时，就不再符合正态分布, Gosset又提出一个能合理的处理有限测定数据的方法t分布，统计量t定义为：重排后变成其中 t分布

3、系数，其数值随置信度的增大而增大，随测定次数的增加而减小(查p14表 2-2可得) 例1 某分析工作者测定(NH4)2SO4中氮的质量分数，4次测定结果的平均值:分别计算置信度为90%和99% 时平均值的置信区间 解：当置信水平为90%，n = 4时，查得 t = 2.35 则当置信水平为99%，n = 4时，查得 t = 5.84 则结论：选定的置信度越高，则置信区间越大 （t 的数值 越大）置信水平为95%，n = 4时，查得 t = 3.18 , 则 例2 某学生标定HCl溶液的浓度，分析结果如下(mol.L-1)：0.1141 ,0.1140 , 0.1148 , 0.1142。再标定

4、两次测得的数据为0.1145和0.1142。试分别按4次和6次标定的数据，计算置信度为95%时平均值的置信区间。结论：选定置信水平，当测定次数较少时，增加测定次数，可使平均值的置信区间缩小，即和更接近。但当n20时，t 随 n 的变化就不明显了 置信水平为95%，n = 6时，t = 2.57 , 则 二、可疑值(离群值)的取舍 1.格鲁布斯(Grubbs)法：P17 ： 表2-3 Gp,n值表 2. Q值检验法 “Q检验法”是可疑值取舍最常用的方法Q检验法的步骤：(1)将数据按大小顺序排列。(2)计算Q值：(3)查表比较：若Q(计算值) Q(表)，则可疑值舍去，否则保留。 (若无特殊说明,则

5、用Q 0.90)Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57 该法比较粗略，准确性较前两个方法差，故一般不用。但其好处是不需其他资料（表中数值）。4.分析结果的数据处理示例：测定次数n123456分析结果mol/L0.10200.10220.10230.10250.10260.1035用硼砂标定HCl溶液浓度的数据处理 (1)根据实验记录将测定结果排序：0.1020 0.1022 0.

6、1023 0.1025 0.1026 0.1035(2)用Q检验法判断离群值的取舍。查得 n=6时，Q0.90=0.56,所以，Q计算 Q 0.90, 则0.1035舍弃。(3)求出5测定的平均值：(4)求平均偏差、相对平均偏差：(5)求标准偏差：(6)求变异系数：(7)求置信水平为90%时的平均值的置信区间： 三、平均值与标准值的比较检验方法是否存在系统误差1.以标准值为真实值，计算 t 值：2.查表比较：四、两个平均值比较作用：对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价。 首先用F检验法比较两平均值精密度差

7、异若无显著差异再用t检验法进一步判断。 2-3 误差的传递 1.系统误差 加减运算：结果最大绝对误差等于各测定绝对误差之和。R=A+B-C (R)max=A+B+C 乘除运算: 结果最大相对误差等于各测定相对误差之和。 2. 随机误差 加减运算：结果的最大方差等于各测定的方差之和。乘除法：结果的相对标准偏差的平方等于各测定相对标准偏差平方之和。 2-4 有效数字及其运算规则一、有效数字有效数字：在分析工作中，实际能够测量到的数字。 有效数字保留的位数由测量仪器准确度决定，其包括全部可靠数字和一位不确定数字（估计数）。 m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2

8、) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)二、有效数字的运算规则 1.几项规定 . 数字前的0不计,数字后的计入 : 0.02450(4位). 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ). 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关

9、系)；常数亦可看成具有无限多位数，如 、e。 . 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45 4. 104, 95.2%, 8.6 . 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 则H+=9.510-12 . 误差只需保留12位； . 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； . 常量分析法一般为4 位有效数字(Er0.1%），微量分析为23位. 2. 记录与修约 . 记录时只留一位估计数。 . 修约规则：四舍六入，五成双（五后有数就进一，五后无数看单双）。 21.2450121.25 21.

10、2450021.24 21.2350021.24 只能进一次修约,不能连续修约。 1.243495 1.243 (1.244 ) 3.运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。即以小数点后位最少的为准(与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法: 先计算，后修约. 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。即以有效数字位数最少的为准(与有效数字位数最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法: 2-5标准曲线的回归分析(自学) 2-6提高分析结果准确度的方法 1.选择合适的分析方法与