第四节几种新型极谱和伏安分析法 溶出伏安法

1、第九章极谱与伏安分析法第四节 几种新型极谱和伏安分析法一、单扫描极谱分析法二、溶出伏安法三、循环伏安法2022/7/23一.单扫描极谱法 一根本原理 单扫描极谱法也称为直流示波极谱法：用阴极射线示波器作为电信号测量工具的极谱法.示波器显示电压和电流信号大小。1、根本装置 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压极化电压 待测物在滴汞电极上复原,产生的电流在测量电阻R上产生电压降,经垂直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上(Y轴坐标：电流);电解中的电位变化,经水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上(X轴坐标：扫描电压).2022/7/232、单扫描极谱波的产生经典极谱法:

2、 获得一个极谱波需近百滴汞滴汞周期7s,电压扫描慢0.2V/min单扫描极谱法: 在一滴汞滴汞周期7s滴落前2S的时间内进行电压快速线性扫描0.5V/2S,就可获得一个极谱波.2022/7/23电压和电流变化曲线如下图： ip 峰电流； p 峰电位。 ip c 定量依据1电位尚未到达被测离子的析出电位,电流很小,图中ab段基线;2 快速扫描到达被测离子的析出电位时，汞滴附近的被测离子瞬间被复原，产生较大的电流急剧上升，图中bc段；3被测离子来不及扩散到电极外表，电流下降，图中 c d段；4 电极反响和扩散到达平衡, 电流稳定,此时受扩散控制, 图中 d e段波尾. 在一滴汞滴汞周期7s滴落前2

3、S的时间内进行电压快速线性扫描0.5V/2S,就可获得一个极谱波.基线波尾波峰基线波尾波峰2022/7/233、 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。峰电流: ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 Ac在一定底液和实验条件下: ip=K c 定量依据 峰电位对可逆波:25CV为极化速度V/S;A为电极面积cm2;C为浓度mol/L 复原波: - 氧化波: +(定性依据)2022/7/23二、循环伏安法(P179)一根本原理扫描电压: 三角波电压,快速线性循环扫描于工作电极。工作电极：悬汞滴或铂电极等静止电极。一个三角波扫描完成一个复原氧化

4、循环，得到循环伏安曲线。时间 UUsUi三角波扫描电压从开始电压Ui沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同样的速度反方向扫描至起始电压，完成一次循环。i+0-复原波阴极支:O+neR氧化波阳极支：R-neOiPap峰电流和峰电位均与单扫描极谱法相同。（变负方向）iPci+0-2022/7/23二应用 该法常不用来作成分分析,一般用于研究电极过程和氧化复原反响机理.1、判断电极过程的可逆性 可逆过程: 上、下两条曲线对称 ipa= ipc p=pa-pc=2.22RT/nF = 56.5/nmv25 通常p=55/n mv65/n mv,那么可认为可逆过程. 不可逆过程：上、下两条曲线极不对称，

5、 p不在55/n mv65/n mv范围，甚至反扫描时不出现阳极峰。i+0-2022/7/23三、溶出伏安法(P182)溶出伏安法：以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。 溶出伏安法 富集溶出测定对象阳极溶出伏安法 阴极阳极阳离子阴极溶出伏安法 阳极阴极阴离子1. 根本原理Di在D处电解富集溶出时电位变化方向ip =-KC+0-阳极溶出伏安曲线红色所示)1预电解富集:在适当电压下使工作电极如:悬汞电极电位处于能产生极限电流的电位进行恒电位电解试液, 使被测物质富集在电极上; 电解富集时,搅拌溶液 2溶出:施加反向电压, 使富集在工作电极上的物质溶出，得到尖锋状的溶出伏安曲线. 溶出时

6、,保持溶液静止 在一定条件下, 峰电流与被测物质浓度成正比(定量依据):Di在D处电解富集+0-ip = - KC2022/7/23电位(伏)电流+0-0.2 -0.4 -0.6 -0.8Cd2+Pb2+Cu2+Cu , Pb ,Cd 的阳极溶出伏安曲线溶出时电位变化方向2022/7/23S2-的阴极溶出伏安曲线:在-0.4伏处电解富集: Hg+S2-HgS+2e-溶出悬汞电极的电位由正向负方向扫描: HgS+2e- Hg+S2-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Vi扫描方向:S2-的阴极溶出伏安曲线阴极溶出伏安法可用来测定Cl-、Br-、I-、S2-、C2O42-等阴离子.2022/7/

7、232、主要测定条件的选择A.预电解电位:比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定； B. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； (1) 富集过程化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法): 约 2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 A. 除氧消除氧波的干扰：通N2或参加Na2SO3 。(2)溶出过程C、扫描电压变化速率保持恒定。B、保持溶液静止；2022/7/233、定量方法测量峰高:略定量方法：与普通极谱法相同。 标准曲线法:略 标准参加法:略依据：条件一定时 ip=kc 或 hp=kc2022/7/234、工作电极1悬汞电极2汞膜电极：以玻碳或银作基质载体，其外表镀上一层很薄的一层汞。3固体电极如：铂电极、金电极 优点：可在较正的电位范围作阳极溶出电极汞在较正电位时，可被氧化溶出2022/7/23作业：P185 2、6