固相反应模型

1、第七章固相反应固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应，水、玻、陶系统 的固相反应。一、固相反应概述固相反应-固体参与直接化学反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或 外部的一个过程，起控制作用的化学反应。还包括扩散和传热过程。包括液气相参与金属氧化：碳酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金属氧 化物的研究：生成化合物-其厚度X同反应时间T的关系x = r ln t + c固相T可以反应其认为：（1）固相间直接进行反应，液气相没有或不起作用（2）反应开始温度远低于反应时的熔化或系统的低共熔温度，即一种反应 物发生显著变化的温度-泰曼温度（烧结温度）泰曼温度与熔点Tm关系金属0.30.4

2、如，硅酸盐0.80.9Tm（3）当反应物有多晶转变，则此温度为反应开始变为显著的温度海德华定 律，金斯特林格认为，气相、液相也对固相反应起重要作用，反应物所以挥发成 气，液相，通过颗粒外部扩散-另一固相物非接触表面反应-取决于反应物的挥发和低共熔温度。固相反应有以下共同特点：速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。通常在高温下进行-高温传质，传热过程对反应速度影响较大。二、固相反应分类1、按反应相态分类：纯固相反应-反应物实物均为固相，有液相参与的反应，有气相参与的反应三种。2、按化学反应性质分类：氧化反应：A(S) + B(g) T Ab(S)还原反应：zn + 2 O2(g) T 2mO

3、AB(S) + C(g) T A(s) + BC(g)CnsO3 + H2 T 2Cr + 3H2 O加成反应：A(S) + B(S) T AB(S)MgO - + Al2O3 T MgAl2O4置换反应：A(S) + BC(S) T AC(S) + B(S)AC(S) + RD(S) T AD(s) + BC(S)Cu + Agcl T CaCl + Ag2AgCl + NaCl T Ag + Na2 Cl分解反应：AB(S) T A(S) + B(g)MgCO3 T MgO + CO2 个3、按反应机理分类：化学反应速率控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程。三、固相反应热力学（一）、大

4、部分固体反应条件G = ?判断方向：限度AG = AH - TASA :纯固相反应，熵变AS太小，则TAS n 0，AG AH而AH 0 t放热反应才能进行-范特华规则临界值：反应放热4.18KJ/MOL大部分测定值远低于该值。反应一般向放热方向进行。B：液气相参与则为生成液气相方向进行，因AS 0，而熵S增大则当T、H高时，TAS AH则AG = AH -TAS 0当T足够高时：TASAH，力G0反应自动进行。（二）、固相反应机理（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上（2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行。（3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度

5、，进一步反应到必须 反应物通过产物层的扩散。过程中，进度最小的步骤-决定整个反应速度。以下的共性，不同性质的反 应-不同机理。1、无机化合物分解反应无机化合物开始发生分解的温度-分解温度采用高级热分析法(7UA法)，和 差热分析法DTA求出实验内容碳酸盐的分解反应分解反应类型胶水反应、粘土物的分解以CaCO3为例，其分解由表面-内部进行四个阶段。(aX加热表面Ca2+，0孕处于厚粘格位置(b)、Ca2+，Ox2-CaO 迁移-CaO 晶核(CaO晶核吸引Ca2+，Ox2-体积收缩(d)、热分解完成CaO长大-到致密体结构CO2 f-CaCO3残余骨架的疏松 结构快速扩散，CaCO3分解过程速率

6、-反应过程-CaO的成核与生长过程。胶水反应=碳酸盐的分解机理粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进行速度很快。h2o扩散过程速度较慢，则控制整个分解过程高岭石-主要粘土分解Al Si O (OH)600% Al O SiO + 2H 0(g)个22 542 3222、无机化合物的加成反应A(S) + B(S) T AB(S) - A - B单质或化合物氧化物之间的加成反应为最基本的如：MgO + Al2O3 r MgAl2O4 镁铝尖晶石以上总反应式其中分成几个阶段连续进行或有几个中间化合物生成。反应机理（典型固相反应机理）（1）高温下，相界面接触（2）在界面上，生成产物层，随厚度增大，反应

7、物被分离开来，反应继续 反应物通过产物层扩散。（3）反应完毕，生成化合物全部为产物层扩散机制：氧离子扩散金属离子扩散，即：扩散的为金属离子，通过产物层扩散，反应 位置，产物层-反应物的界面。金属的扩散速率化学反应速率反应物扩散-控制整个固相反应速度MgAl2O4-反应模型，无中间产物MgO-Al2O4界面接触生成：MgAl2O4产物层，厚度增大Mg，Al2O4分开，继续原因：Mg2+Al3+ 扩散，而生成MgAl2O4速率取决于-Mg2+、Al3+的扩散速度，其它的高温透明材 料。（三）、固相反应动力学固相反应速度：以单位时间，单位体积中反应物的减少（或生成物的增多）表示，但一般以单位面积产物

8、层厚度随时间的变化关系：V =生=KC 侦 C P（1）dts A BX为T时间产物质的厚度S-接触面积a、分反应物A、B的反应物动力学反应机理分为：A：化学反应速度控制总反应速率的过程B：扩散速度控制总反应速率的过程C：反应物两种速度共同控制总速率的过程1、由化学反应控制的固相反应动力学方程，设反应物颗粒半径R，体积V 在T时间每个颗粒表面生成产物层，厚度X，则转化率a(2)(3)(4)_ R3 - (R - x)3R03或 X = R01 - (1 -a )v3对于零级反应：由(1)式空=K S dt 0由(3)式并从O Ta积分得：1 - (1 -a )r3 = KPSTt/Ro 令 K

9、o = K；S则Q1 - (1 -a )13 = KPSTt/R - (s) 0(5)式由化学反应控制的零级动力学方程，如：碳酸盐的分解，无机 化合物脱水等，R-由扩散控制的固相反应动力学方程，依据条件不同，有多种方 程：8、抛物线方程平板模型：A、B为反应物，生成厚度X的AB产物层F随后，A通过产物层扩散AB界面继续反应，在DT时间内扩散的A质量为CLM，接触面积为S,浓度梯度：dt/dm则，菲克定律K： TOC o 1-5 h z dmdl=Ds(1)dtdxA在a、b两点浓度为100%、0%, D为扩散系数。令 K=2KD 则 X=KT式为抛物线动力学方程，即速度X与时间成正比。(2)杨

10、德尔方程球体模型-导出扩散控制的动力学方程-杨德尔方程。杨德尔假设：反应物为半径R0的球颗粒。反应物B是扩散相，即B总是向A扩散，B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始4V =林 3130T时间后4V2 = 3 兀(R0 - x)3T时间产物体积4V = 3 兀R3 - (R0 - x)3a = V = 1-(1 _)3VR01 - (1 -a )132 = Kt杨氏方程验证：BsCO 3 + SiO 2 BaSiO 3 + CO2金斯特林格方程杨德尔方程-经典动力学方程，但有局限性，金斯特林格应用球形三维扩散 方程，对球形颗粒扩散动力学进行分析推导得：一 2 八 、2 K_1 a (1 a

11、) 3 = t Kt3R 2实践中金斯特林格方程较为准确。(四)、影响团相反应的因素一、反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效如：A12O3+CoOCoA12O4常用轻烧A12O3而不用较高温度死烧A12O3作原料，原因为轻烧A12O3中有Y-A12O3 -a A12O3转变，提高了 A12O3的反应活性。二、反应物颗粒尺寸及分布的影响1、由 K = 2DCo n K xR 2pnR 2说明颗粒愈小，反应愈剧烈2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比

12、表面越大，反应截面越大，键强分布曲率变平，弱键比例越大， n反应和扩散能力越大。注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3和MoO3的反应：当在600C等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸MoO3颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3颗粒尺寸CaCO3颗粒尺寸，且CaCO3过量，则反应由MoO3的 升华控制。三、反应温度和压力与气氛的影响反应速度，机理、温度、颗粒、矿化剂、压力等。1、温度。,E、K = A exp(-)RTK-反应速度常数E-活化能D = A exP(- RtD-扩散系数扩散系数-反应速度，反应在一定温度下进行，至少体积扩散开始时反应速 度与扩散小数成正比，总之温度越高，反应速度越快。2、颗粒度其他条件不变，质量相同的反应物减小颗粒度表面积则增大，接触面增大， 反应速度增大。3、矿化剂矿化剂：反应过程中能加快或减慢反应速度或能控制反应方向的物质。(1)影响晶核的生成速度。影响结晶速度。影响晶体的晶格及性质。(4)降低体系共熔点，改善液相性质等。例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率增大约0.50.6倍，且 颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2)硅砖生产中+ 13%的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。4、压力团相反应一般在高压下进行，对于粉料的成型压力：使颗