第六章污染预防的生物技术

1、第六章 预防(yfng)污染的生物技术共八十三页 第一节 清洁生产技术 第二节 污染的产生及污染预防的意义 第三节 原油中氮、硫微生物的去除 第四节 煤中硫微生物的去除第五节 生物脱氮除磷技术第六节 大气生物净化(jnghu)技术第七节 农药环境污染与预防共八十三页第一节 “清洁(qngji)生产”技术工艺改进 微生物及酶法代替化学方法：基因工程改良；固定酶法 案例：酶技术处理(chl)亚麻,”生物抛光“；煤和石油的脱硫生物控制 生物防治和生物杀虫剂代替化学农药。生物替代 合适、无害的生物替代物取代目前的污染物质。共八十三页第二节 污染的产生及预防(yfng)污染的意义2.1 污染物的来源和种

2、类 2.1.1 大气中的污染物 煤烟型污染: 燃煤 气态污染 (SO2 H2S CO) 颗粒物 酸沉降: 酸雨(硫酸型) 大气中的酸性物质通过降水(jingshu)/寒酸气流迁移到地面 光化学烟雾污染:汽车尾气 一次污染 CO/NOx/PbOy/CxHy 二次污染 NOx/CxHy 日光 O3/PAN/OH /OA 共八十三页中国(zhn u)的环境及生态状况空气(kngq)土地水资源荒漠化重金属污染温室效应酸雨固体废弃物污染化学污源共八十三页 环境污染(hunjng wrn)环境污染（environmental pollution）是指人类活动使环境要素或其状态发生了变化，从而使环境质量恶化

3、( hu)，扰乱和破坏了生态系统的稳定性以及人类的正常生活条件的现象。常见的环境污染有：空气污染(air pollution) 酸雨(acid rain)水污染(water pollution)土壤污染共八十三页半个世纪前发生在日本(r bn)的水俣病 ，其罪魁祸首是汞共八十三页共八十三页美国密歇根州铜矿及工厂(gngchng)产生的尾料将湖水染红共八十三页共八十三页环 保领 域微生物垃圾(l j)、污水、海洋石油污染微生物生物富集和清除(qngch)技术降解 土壤重金属污染生物脱硫、生物漂白、农药残留的生物降解植物共八十三页共八十三页第二节 污染(wrn)的产生及预防污染(wrn)的意义2.

4、1 污染物的来源(liyun)和种类 2.1.2 水体中的污染物 工业污水 : 排放量最大/污染种类繁多/毒性最大 生活污水: 富营养化的主要源头 降水: 空气中污染物带入水体 农田灌溉水: 肥料/农药共八十三页第二节 污染的产生(chnshng)及预防污染的意义4.2.1 污染物的来源和种类 4.2.1.2 水体中的污染物 水质指标: PH(6-9) 悬浮固体 有机物含量:生物化学需氧量(BOD) 植物营养元素 溶解氧 有毒有害物质指标 细菌(xjn)污染指标共八十三页共八十三页环境污染(hunjng wrn)共八十三页第二节 污染的产生及预防(yfng)污染的意义4.2.1 污染物的来源和

5、种类 4.2.1.3 土壤中的污染物 污水灌溉 垃圾处理 矿渣废物污染 化肥(hufi)农药施用共八十三页第二节 污染的产生(chnshng)及预防污染的意义2.1 污染物的来源和种类 2.1.4 固体污染物 城市(chngsh)固体废弃物 工业固体废弃物 有害废物共八十三页第二节 污染的产生(chnshng)及预防污染的意义4.2.2 预防污染的意义 减少排放是污染控制的关键。 1).改变燃料结构，减少大气中污染物的排放； 2).提高水的合理利用(lyng)，减少废水排放； 3).改变传统生产工艺，实行清洁生产。共八十三页第三节 原油(yunyu)中氮、硫的微生物脱除3.1原油中氮、硫的存在

6、形式 总氮量为0.3%，主要有 非碱性(jin xn)分子（70-75%）和 碱性(jin xn)分子。 总硫量为3%0.05%, 共八十三页石油(shyu)大分子的放大结构图共八十三页石油中常见(chn jin)的有毒烃类有机化合物共八十三页石油中常见(chn jin)的有毒含硫有机化合物共八十三页石油(shyu)中常见的有毒的含氮有机化合物共八十三页 FCC汽油(qyu)中硫化合物的分布及炼制油品要求含硫化合物含硫量(ppm)炼制汽油硫含量 (ppm)Mercaptans(硫醇)68Thiophene(噻酚)5266C1-Thiophene66167Tetrahydrothiophene(

7、四氢噻吩)1621C2-Thiophene183233C3-Thiophene12680C4-Thiophene1390Benzothiophene(苯唑噻吩)3090共八十三页第三节 原油(yunyu)中氮、硫的微生物脱除3.2 原油中氮、硫的生物脱除(tu ch) 生物法处理石油比化学法更具有竞争力。由于大部分噻吩类、咔唑类杂环化合物的化学键相当牢固，因此在常规的温度和压力下，化学法几乎不可能降解石油污染废水中的有机硫、有机氮及其它难以降解的杂环化合物。共八十三页炼油过程中物理和化学(huxu)的除硫成本大原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去的。在炼油厂采用催化裂解和加氢脱

8、硫(HDS)过程，加热到350C后蒸馏除去结合硫，但这些技术需高温(gown)、高压，且能耗大。目前相当多的资金用于石油的物理化学法脱硫上，1993年全世界用于HDS过程的资金达250亿美元。到下个世纪，随着需求的增加和低硫原油的耗尽，高硫原油将不断增加，因此石油脱硫成为必然。共八十三页生物脱有机(yuj)硫的优势BDS在常温常压下操作，而且能耗比HDS低70%-80。该过程还可回收有机磺酸盐等高值化学品，可为炼油厂增加经济效益。采用BDS技术(jsh)的投资额约为加氢脱硫技术(jsh)(HDS)的一半，操作费用比HDS低10%-25%。据报道，采用BDS可使FCC汽油的硫含量从1400ppm

9、降至150ppm(以满足整个汽油组分平均硫质量含量为50ppm的要求)。从整个汽油组分来讲，炼油厂每m3成品汽油的BDS成本1.59-2.65US$，低于HDS成本。共八十三页3.3 微生物脱硫的途径(tjng)以二苯丙噻吩为模式(msh)化合物的脱硫途径以苯丙噻吩为模式化合物的脱硫途径以噻吩为模式化合物的脱硫途径共八十三页细菌类群假单胞菌拜叶林克氏菌、不动杆菌和根瘤菌玫瑰色红球菌、红平红球菌棒杆菌属细菌、棒状杆菌红色球菌属细菌UM3、UM9等脱硫途径破坏DBT碳架选择性断裂DBT的C-S键经DBP-HBPS2HBP脱硫切断DBT的C-S键脱硫特色不能释放出硫原子不影响有机物热值以DBT为唯一

10、硫源，可脱除碳氢化合物和柴油DBT中的硫代谢产物为2-羟基联苯石油(shyu)脱硫微生物共八十三页目前(mqin)研究的热点 (1)以噻吩类杂环(Thiophene）作为模式反应物，研究嗜热、耐有机溶剂细菌的脱有机的代谢反应机制及其硫杂环降解的关键基因。 (2)以CA (Carbozole，简称CA)作为模式降解物，研究一株具有耐有机溶剂且能降解攻击咔唑能力的细菌氮杂环代谢反应机制及其某些关键基因。 (3)以十二烷烃或石蜡为模式化合物，研究一株具有油水分离功能(gngnng)的特殊细菌油水分离机制. (4)研究高温嗜热细菌生长生存(大于75,好氧)的生理学和降解杂环和直链烷烃化合物的反应机制，

11、并分离这些极端微生物的某些特殊功能基因共八十三页共八十三页高效杂环物降解(jin ji)的基因工程菌硫杂环降解(jin ji)微生物氮杂环降解微生物具有油水分离功能的微生物嗜热、抗有机溶剂特殊微生物糅合上述极端微生物的几个特殊功能基因，构建高效杂环物降解的工程菌共八十三页(I)高密度生长和酶诱导二步式工艺：即解除培养中的硫源限制，先用廉价的无机硫酸盐代替有机硫，采用pH、碳源等最优控制技术，使菌体生长产量达到最大(高密度菌体生长)，再用少量的有机硫诱导菌体以制备酶源。(II)高密度生长和酶诱导一步(y b)式工艺：用少量的有机硫作为酶系产生的诱导物，用无机硫作为非限制性硫源高密度生产菌体和过量

12、生产该脱硫催化剂。Biostat B2Biostat UD50生物脱有机(yuj)硫催化剂优化生产共八十三页BDS脱硫流程图共八十三页3.4 实际应用(yngyng)情况目前EBC正在进行着原油和汽油的BDS技术研究。汽油BDS工艺预计在4-6年后实现工业化，目标是将汽油产品的硫含量降低到50 pm以下。EBC已向Petro Star公司转让了BDS技术，将在阿拉斯加州Valdez炼油厂建成250 kt/d的BDS装置。这将是第一套工业化规模(gum)的柴油BDS装置，处理量为795 m3/d柴油，同时可产生新型芳香磺酸盐产品。共八十三页3.5 拟解决(jiju)的技术难点(1) 微生物油水分

13、离机制的研究： 由于该研究完全属新发现(fxin)，很难找到有价值的参考报道。拟从微生物产生表面活性剂或长链烷烃聚集固化现象来探讨。(2) 超高温微生物的优化培养： 由于我们所获得的超高温嗜热耐热微生物来源于油田微生物，探讨这些微生物超高温生长的生理和发酵工艺的优化技术是较为关键的研究。共八十三页4.1背景我国是煤炭生产大国，也是煤炭消费大国(1995年 原煤产量 1298.0Mt, 占世界第一;1998年，1250Mt)，由此带来许多环境问题。环境问题已成为影响人类生存的重大问题，化石燃料煤和石油中所含有的硫是环境的主要污染源之一。1998年全球大气污染最严重的城市(chngsh) 依次为：

14、太原、米兰、北京、乌鲁木齐、墨西哥城、兰州、重庆、济南、石家庄、德黑兰。 微生物脱硫操作简单，成本低。脱有机硫是一个世界性难题，已受到广泛关注。第四节 煤的生物(shngw)脱硫共八十三页化石(hush)燃料煤中所含有的有机硫和无机硫是环境的重要污染源严重性 1998年我国有一半以上城市降水(jingshu)pH低于5.6。华中地区酸雨出现频率大于70%，降水(jingshu)的年均pH低于5.0，酸雨面积占国土面积的30%，是继欧洲、北美后世界第三大中酸雨区。迫切性 随着能源危机的逐步加剧，开采高硫化石燃料成为必然。高硫化石燃料必须预先经过脱硫处理才能进一步使用。共八十三页 煤炭利用与生态环

15、境恶化 大气中的主要污染物 所排放的污染物 粉尘 SO2 NOX CO CO2在总量排放中 所占份额 60% 87% 67% 71% 85%在由于(yuy)燃料燃烧总排放中所占份额 99% 93% 87% 87%共八十三页中国(zhn u)的酸雨情况共八十三页第四节 煤的生物(shngw)脱硫煤中含有0.257%的硫。硫以4种状态存在： 黄铁硫矿（FeS2） 有机硫（CxHySz） 元素硫 硫酸盐黄铁硫矿是无机(wj)硫的主要形式，占6070%有机硫以二苯噻吩和硫醇为主，占3040%。煤中4.2 煤中硫存在形态共八十三页C65-95%H2-7%O25%S10%N1-2%煤的成份(chng fn

16、)SO2NOx共八十三页煤炭的化学结构(jigu)模型共八十三页有机(yuj)硫类型有机(yuj)硫化物包括硫醇、硫化物及含硫的杂环化合物如噻吩等，共分为13类,包括176种不同结构，其中噻吩含量最多。共八十三页4.3 煤脱硫微生物（一）煤脱硫微生物 按脱硫微生物的种类，可分为(fn wi)： 专性自养微生物 兼性自养微生物 异氧微生物共八十三页4.3 煤微生物脱硫技术(jsh)共八十三页4.3 煤微生物脱硫技术(jsh)4.3.1 煤中有机硫的微生物脱除利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物, 使其所含的硫释放出来, 酶的生存(shngcn)是以硫而不是碳。 还原路线：有机硫 硫化氢 硫氧化路

17、线：有机硫 硫酸盐 开环途径 特定硫途径共八十三页优点(yudin)： 有效地脱除杂环类化合物中的硫 不影响流化催化裂化(FCC)汽油中的烯烃、芳烃含量缺点： 脱硫速度 稳定性 生物(shngw)催化脱硫的优缺点共八十三页4.4 煤微生物脱硫技术(jsh)4.4.1 微生物脱硫的工艺(gngy) 浸出脱硫法 助浮脱硫法共八十三页4.4 微生物脱硫技术(jsh)4.4.2 微生物脱硫存在(cnzi)的问题 1）选育高效脱硫菌或构建高效工程菌； 2）煤中硫的快速测定； 3）降低煤的前处理费用； 4）脱硫液综合处理。共八十三页微生物类型典型微生物种群作用脱硫特性专性自养型（嗜酸微生物）氧化亚铁硫杆、

18、氧化铁硫杆菌、氧化亚铁构端螺旋菌主要以氧化脱除无机硫（黄化矿硫）在pH只值较低，在常温下可Fe2+或硫养化，脱除率达80%左右，混合微生物脱硫效果优于单纯微生物兼性自养型（嗜热微生物）硫化裂片菌属、酸热硫化裂片菌属、嗜酸硫杆菌主要以氧化脱除黄铁矿硫和一些有机硫在60-800C、pH=1.5-4时，可脱除煤中65%的有机硫，在700C下可脱除75%的无机硫异养微生物假单胞菌属、假单胞菌不动杆菌根瘤菌主要脱除有机硫能将DBT和煤中噻酚环上的硫脱除，硫转化为硫酸盐而不引起煤结构的变化4.4.3 煤炭(mitn)脱硫微生物共八十三页4.4.4 煤微生物脱硫的途径(tjng)及机理（一）无机硫脱除(tu

19、 ch)途径 间接作用： 细菌先将溶解的Fe2+转化为Fe3+，生成的强氧化剂Fe再将硫化物氧化成单质硫，经多次氧化直到沉积在煤或石油中的硫转化成水溶性硫酸盐 直接作用：细菌直接与硫化物的含硫部位接触，在细菌生物膜内作用生成还原性谷光甘肽的二硫衍生物GSSH，进一步氧化酶水解成亚硫酸盐，最终氧化为硫酸盐。2FeS2+7O2+2H2O2FeSO4+2H2SO4 4FeSO4+O2+2H2SO4Fe2(SO4)3+2H2O共八十三页（二）有机硫脱除(tu ch)过程 微生物对杂环硫的脱除(tu ch)效果很微，主要依靠微生物中的酶对C-S键的断裂作用。杂环有机硫脱除(tu ch)途径有C-C和C-

20、S键断裂氧化。DBT单加氧酶苯甲酸+硫酸盐共八十三页（三）生物降解有机(yuj)硫的机理1. 有氧脱硫机理(j l)有氧条件下，微生物可选择性地除去DBT中的硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸Rhodococcus IGTS8是典型的有机工业应用前景微生物,能将DBT中的硫转化为羟基联苯(HBP)、亚硫酸盐和硫酸。两条途径： 1） DBTDBT亚砜+DBT砜HBP+亚硫酸盐2）DBT砜二羟基联苯+亚磺酸苯盐HBP+硫酸盐但目前尚未发现高选择性的脱除汽油噻吩硫的微生物。共八十三页4.4.5 生物(shngw)脱硫反应器及其工艺一、生物脱硫反应器 1）.连续(linx)搅拌式生物脱硫反应器 2) 固定床

21、生物脱硫反应器二、生物脱硫反应工艺流程共八十三页脱硫装置(zhungzh)共八十三页烟气(yn q)湿法脱硫及脱硫鼓风机共八十三页生物(shngw)脱硫反应器工艺流程图共八十三页4.4.6 生物脱硫的工业(gngy)应用1）工业废气的生物(shngw)脱硫 新课题 氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌、紫色硫细菌和绿色硫细菌2）烟道气微生物脱硫 湿法脱硫3）煤炭生物脱硫4）高硫石油的生物脱硫5）柴油的生物脱硫共八十三页第五节 生物(shngw)脱氮除磷技术背景：水环境污染和水体富营养化问题日益严重，而氮、磷是引起水体富营养化的主要(zhyo)因素。共八十三页5.1 生物(shngw)脱氮的原

22、理 生物脱氮就是采用适当的运行(ynxng)方式，将自然界中的氮循环现象运用到废水处理系统中，而取得从废水中脱氮的效果。有机物 N2，NO2NO2-N异养型细菌NH4+-NNO3-N（氨化作用）亚硝酸细菌（硝化作用）硝化细菌反硝化细菌 （反硝化作用）共八十三页5.2 生物(shngw)除磷的原理 生物除磷就是利用聚磷菌一类的细菌，过量地、超出其生理需要地从外部摄取磷，并将其聚合形态储藏在体内，形成高磷污泥排除系统，从而达到从废水中除磷的效果。 在无氧的条件下，产酸菌将溶解性有机物转化为低分子发酵产物乙酸，聚磷菌则水解体内的聚磷，并将水解获得的一部分能量用于吸收乙酸，使其以PHB的形式存在(cn

23、zi)于体内，同时释放磷酸盐。 在好氧区，聚磷菌将PHB好氧分解，产生能量可用溶解磷的吸收与聚磷菌的生长、繁殖，被吸收的磷以聚磷菌高能键的形式存贮在细菌体内。同时由于新的聚磷细胞的形成，产生了富磷污泥。共八十三页生物(shngw)除磷工艺厌氧-好氧除磷工艺(gngy)Phostrip工艺共八十三页同步(tngb)脱氮除磷工艺五区Bardenpho工艺A2/O工艺（anaerobic/anoxic/oxic) UCT工艺 目前(mqin)比较流行的工艺,由开普敦大学研究开发(Univerisity of Capetown)SBR工艺厌氧池好氧池好氧池进水二沉池出水剩余污泥硝化液回流共八十三页5.

24、3 生物(shngw)脱氮除磷的进展 电极生物膜反硝化工艺：电极生物膜是去除硝酸盐氮的新型工艺。该工艺是将反硝化微生物固定在阴极表面，并利用电解水产生的氢气作为反硝化所需的供电子体。优点： 水电解(dinji)产生的氢气作为反硝化细菌提供了可以直接利用的电子供体，因而避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题。 共八十三页第六节 大气(dq)生物净化技术4.6.1 CO2的生物(shngw)脱除与转化一、CO2的光合作用二、CO2的微生物固定共八十三页（一）光合细菌(xjn)及其光合作用1光合细菌的生物学性质(xngzh)2 光合细菌的生物学原理 CO2+2H2ACH2O+2A+H2O3 光合细

25、菌的光合与呼吸共八十三页(二) 藻类光合作用(gungh-zuyng)对CO2的吸收与转化1.大型海藻无机碳利用方式及其机制2.海藻对无机碳的吸收 (1) 绿藻 (2）红藻 (3) 褐藻 (4) 螺旋藻与小球(xio qi)澡 3. 高浓度的CO2对海藻光合作用的影响共八十三页高等植物(godngzhw)固定二氧化碳的方式1.高等植物对高浓度CO2的适应性2.空气中CO2浓度(nngd)对光合作用的影响共八十三页三、CO2的生物转化(shn w zhun hu)产物1.乙酸2.多糖(du tn)3.甲烷4.单细胞蛋白和保健食品共八十三页四、二氧化碳(r yng hu tn)生物反应器（一）光生物(shngw)反应器类型（二）典型的光生物反应器共八十三页4.6.2 废气(fiq)的生物净化废气污染的生物处理是将废气中的有机物作为(zuwi)微生物的能源或其他营养液，利用生物的代谢过程，分解有机污染物，使之转化为无害或少害的简单有机物、无机物或细胞组成物质。共八十三页二、生物净化(jnghu)方法1.微生物吸收(xshu)法2.微生物洗涤法3.微生物过滤法4.生物滴滤法共八十三页水处理(chl)共八十三页废水处理共八十三页第七节 农药(nngyo)环境污染及预防按来源(liyun): 矿物源农药化学合成农