有机化学课件第八章酚醚-

1、第八章 醇、酚、醚 广东海洋大学应用化学系有机化学 Organic Chemistry教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 HOH ROH ROR 水 醇 醚 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 8.1.1 醇的结构、分类、异构和命名 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇官能团：羟基（OH）（又称醇羟基）。水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 子的s轨道相互交

2、盖成键的。不等性sp3杂化 同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。CO键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成： (a) 甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构 按-OH数 目分类：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结 构分类： 脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇(第一醇)(1醇)仲醇(第二)醇(2醇)叔醇(第三醇)(3

3、醇)醇的分类乙二醇丙三醇例如： 饱和醇 乙醇 异丙醇 新戊醇环己醇 不饱和醇烯丙醇炔丙醇 芳醇苯甲醇 (苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3CHCH3OH 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇） 官能团位置异构：正丙醇异丙醇 醇的异构和命名 碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主

4、链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1) 习惯命名法:(2) 衍生物命名法:(3) 系统命名法:构造式习惯命名法衍生物命名法系统(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)(6) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内

5、的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇 简称:乙二醇俗名:甘醇 ( -二醇)1,2-丙二醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 ( -二醇)例2: 1,2,3-丙三醇简称:丙三醇( 俗称: 甘油 )2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名: 季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）

6、。8.1.2 醇的物理性质 (醇分子间氢键缔合) 直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点： 117.7 108 99.5 82.5 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。 醇与水分子间氢键缔合： 多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多

7、，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 例： 乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：290。 结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成络合物，叫做结晶醇。不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去醇中的水。 醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。8.1.3醇的化学性质氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：8.1.3.1 与活泼金属的反

8、应醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂 液态醇的酸性强弱顺序： 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边: 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.这是制备卤烷的重要方法:8.1.3.2 卤烃的生成 （1）醇与HX作用(可逆反应) 氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2 由伯醇制备相应的卤烷

9、(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂: 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2 + HCl 不反应（不浑浊）CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(数分钟后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OH常温不作用 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和

10、烯丙醇.卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:室温卢卡斯试剂用来鉴定C3 C6的醇 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？ 重排反应历程：例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl 例2：（主要产物） 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：较不稳定较稳定 反应历程： 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：（2） 醇与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，注意：不发生重排： 3ROH

11、 + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2)ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl（1）与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）8.1.3.3 酯化反应 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂. 甘油三硝酸酯是一种炸药; 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:（2）与有机酸反应 +H2O按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:乙烯乙醚例1:例2:8.1.3.4 脱水反应CH366%H2SO4

12、CH3100 温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 醇脱水反应取向符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇 醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇醇进行分子内脱水反应速率：3o醇 2o醇 1o醇醇脱水时可能发生重排，如：氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。8.1.3.5 氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：制备醛：（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，

13、则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化先生成酮再生成二元羧酸（4）邻二醇的特有反应与高碘酸（HIO4）反应 具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成相应的醛、酮。这个反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。 -羟基醛或-羟基酮也都可以被HIO4氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或CO2。（5）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇: 无

14、色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。8.1.4重要的醇 甲醇乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精： 发酵液含10%15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇； 无水乙醇（绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)乙醇 酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的

15、其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。（二）酚8.2.1 酚的分类和命名一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如： 称为对羟基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR8.2.2酚的结构 p-共轭 苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。 补：酚的制法反应历程：自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.6 从

16、异丙苯制备空气,110120过氧化物稀7578从芳磺酸制备 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8.2.3 酚的物理性质（1）酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质

17、子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.2.4 酚的化学性质8.2.4.1 酚羟基的反应 醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定

18、的对硝基苯氧负离子，酸性增强。（威廉森Williamson合成法） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基 （2）酚醚的生成工业上用2，4-二氯苯酚与对硝基氯苯合成除草醚 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成补充（3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难(4) 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟

19、基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在； 思考题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水） 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 8.2.4.2 芳环上的亲电取代反应白色沉淀 (100%)黄色沉淀 一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯

20、苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚2,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物 稀硝酸，室温（2）硝化反应酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏讨论 下列化合物哪些能形成分子内氢键? ()、()、()、()能形成分子内氢键解：() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯

21、酚() 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题8.2.4.3 氧化反应酚很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。多元酚更易被氧化利用此性质，对苯二酚可作为照相中的显影剂，将感光后的溴化银还原为金属银。用作抗氧剂和除氧剂。 苯环上羟基越多越容易被氧化。例如1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）是很强的还原剂，因其很容易吸收氧气，故常用于气体混合物中氧的定量分析。茶叶、新鲜蔬菜、去皮的水果、荔枝等放置后变褐的现象，

22、也是由于其中所含的多元酚被空气氧化的结果。利用酚类容易氧化的性质，在食品、石油、塑料、橡胶等工业中加入少量酚作为抗氧化剂。醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。（三） 醚8.3.1醚的构造、分类和命名 分类：（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某

23、烷氧基（代）某烷： 醚的命名： 醚的命名 可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：烷氧基的命名：例如：分子式为C4H10O的醚： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子数目的醇和醚也互为:构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体. 醚的同分异构现象：醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法: 上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要). CH3CH2CH2Cl + (CH3

24、)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意: 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应(消除反应),例如:从卤烷与醇金属作用合成醚(威廉森合成法)注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用例1:例2: 如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚易消除得烯烃醚！苯甲醚(茴香醚)例3: 制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠: 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。8.3.2醚

25、的物理性质 醚的R-O-R键角，如甲醚为110；与水的H-O-H键角104.5相似，都接近109.5，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂：分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.8.3.3 醚的化学性质亲核试剂过量 醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）。 （碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。对SN1历程，不同，看碳正

26、离子的稳定性。则醚键发生断裂生成碘烷和醇醚键的断裂醚和浓酸（常用HI）共热 酚羟基、醇羟基的保护补例：思考：为什么要保护酚羟基？若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！ 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如：醚作为制备格利雅试剂的溶剂！醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：例1：例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。（2）过氧化物的生成(1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离

27、子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物.(2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成. 检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法: 无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍; 乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂. 具有麻醉作用,可作麻醉剂.由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。 乙醚无水乙醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环8.3.4 环醚1,3-环氧丙烷 空气催化氧化