化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程课件

1、化工工艺学第四章 石油化工单元工艺 催化加氢与脱氢过程 催化加氢是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。催化加氢反应分为： 多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢 选择性较高，反应条件温和 在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。4.3.1 概述一、催化加氢类型1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃共同存在： r炔烃 r二烯烃 r

2、烯烃 r芳烃在同一催化剂上加氢3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 加氢加氢4.3.1 概述二、催化脱氢反应类型1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃n-C4H10n-C4H8CH2=CH-CH-CH2C12H26 n-C12H24+H2n-C6H14 C6H6+4H22、烯烃脱氢生成二烯烃C5H10CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃C6H5-C2H5 C6H5-CH=CH2+H24、醇类脱氢生成醛

3、和酮CH3CH2OH CH3CHO+H2CH3CHOHCH3 CH3COCH3+H24.3.1 概述一、催化加氢反应的一般规律1、热力学分析4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律反应热效应化学平衡温度压力氢用量比（1）反应热效应 表4-32是25时某些烃类气相加氢的热效应H0的绝对值.4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律（2）化学平衡温度影响 当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。 由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热

4、效应H之间的关系式为:加氢反应是放热反应，其热效应H 0，所以T ，K P 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应加氢反应有三类: 乙炔加氢一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解升温对反应有利第二类加氢反应苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。 加氢反应是分子数减

5、少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。 压力的影响 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。氢用量比A +H2 BH2 ，优点：X ，有利于移走反应热。 缺点：yB, 分离难，循环量大，能耗大2、动力学分析4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律温度（速度、选择性）机理动力学方程压力（气相、液相加氢）溶剂（1）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开

6、，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同.如苯加氢多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附（2）动力学方程k2双曲线型：bi:吸附系数 Pi:分压 n:吸附活性中心数幂指数型： 温度对不同单一反应速率的影响（3）温度影响不可逆反应：T ， k1，反应速率增大可逆吸热反应： T ， k1，KP ，反应速率增大可逆放热反应： T ， k1，KP ，反应速率H0 0a.对反应速度的影响H0 0？ 低温时KP

7、大，动力学占主导， T ， r 高温时KP小，热力学占主导， T, k2 , r , rmaxrT在Top温度下，r达到最大值。Te :对应转化率x的平衡温度TxArA=1rA=10rA=100允许温度最佳温度曲线平衡曲线最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。b.温度对选择性的影响T，S，因为副反应的活化能大如：还有深度裂解副产物生成（4）压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定加氢物质的级数为0 1级，PA, r 0级 ， PA与 r无关 负值时， PA,

8、r 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。气相加氢，与反应级数有关液相加氢，PH2,r 一般采用氢过量。 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还可以提高选择性。 但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。（5）氢用量比的影响（6）溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等结果：（1）改变物理性质传质、传热（2）改变反应

9、速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度0，其吸热量与烃类的结构有关。T ， KP ，xe 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律压力的影响脱氢反应，分子数增多，P ，Xe工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律2、催化剂（1）脱氢催化剂的要求 一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱氢催化剂应满足下列要求：具有良好的活性和选择性。化学稳定性好。再生和抗结焦性能好。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律（2）脱氢催化剂的种类 Cr2O3/Al2O3烷烃 烯不能有水(侵占活性中心) 减压操作失活快（易

10、结焦），用含O2的烟道气再生。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂： Cr2O3 K2O磷酸钙镍系列催化剂以磷酸钙镍为主体，添加 Cr2O3 和石墨。对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性抗结焦性能差用水蒸气和空气混合再生4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律三、脱氢反应动力学 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动力学速率方程可用双曲模型来表示。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制

11、过程。（1）合成有机产品1.苯制环己烷2.苯酚制环己醇3. 丙酮制异丙醇4羧酸或酯制高级伯醇5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。合成汽油6己二腈合成己二胺7硝基苯制苯胺8杂环化合物加氢9甲苯加氢制苯（2）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制 从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。裂解汽油的加氢精制（参见第二章）（3）精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：2

12、60300 3.0MPa甲烷化反应 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。（4）精制苯甲醇的性质及用途工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限

13、为6.036%(V)。4.3.3 CO加氢合成甲醇甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯； 以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。 （2）我国甲醇生产原料结构 煤为原料上海焦化公司(煤)中石化四川维尼纶厂1万5万吨/年天然气为原料陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田（3）甲醇生产方法 氯

14、甲烷水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇 在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。低压法：5MPa、275左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：1027MPa，235275，铜基催化剂高压法： 3050MPa， 340420、锌-铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。4.3.3 CO加氢合成甲醇 1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T380 ，P=30MPa） 1966年，ISI

15、， 低压法 1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。一、合成甲醇的基本原理1、合成甲醇反应热力学 可逆、放热 H0298 = - 90.8KJ/mol4.3.3 CO加氢合成甲醇T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400 ，反应易控制。（1）温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利4.3.3 CO加氢合成甲醇表4-35（2）压力对平衡常数的影响 ，但P值影响不大 n20， P ，KN ，xE ，故应在高压下操作。4.3.3 CO加氢合成甲醇（3）副反应 G0副113CO单程转

16、化率15-2050CO总利用率85-9090特点能耗低，成本低，产品纯度高，压缩动力为高压法60倍能耗更低，反应温度最佳材质苛刻，投资高，能耗物耗高三、合成甲醇操作条件1、催化剂催化剂的活性低 操作温度高加大压力ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长。CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2还原 4.3.3 CO加氢合成甲醇2、反应条件 （1）温度 a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存

17、在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 2704.3.3 CO加氢合成甲醇（2）压力 P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa4.3.3 CO加氢合成甲醇（3）空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度：太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-

18、14.3.3 CO加氢合成甲醇（4）原料配比 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。4.3.3 CO加氢合成甲醇四、反应器结构1、设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸4.3.3 CO加氢合成甲醇2、反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间

19、接冷却列管式 （1） 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小4.3.3 CO加氢合成甲醇（2）列管等温反应器 可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。4.3.3 CO加氢合成甲醇五、合成甲醇工艺流程1、造气合成气2、压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）3、合成 反应器及控温和控压系统4、分离精制4.3.3 CO加氢合成甲醇六、合成甲醇的技术进展1.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇4.3.3 CO加氢合成甲醇2.应用发展非化工用途（1）燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白（3）甲醇化学 乙烯 碳酸二甲酯（DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸-乙二醇4.3.3 CO加氢合成甲醇4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯 苯