中山大学有机化学课件第15章

1、第十五章 分子骨架的重排反应 Skeletal-Rearrangement Reaction 1教学pptSkeletal-Rearrangement Reaction it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed. 2教学ppt重排反应的分类1、按照分子内或分子间进行分为：分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判

2、别3教学ppt2、按照所经历的活泼中间体或历程分类： -经过正离子重排 -经过负离子重排 -经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 -周环重排反应Pericyclic -自由基重排Radical重排反应的分类4教学ppt本章主要内容按活泼中间体或机理进行分类讲解一、经过正离子重排二、经过负离子重排三、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排四、s-迁移反应（属于周环重排）5教学ppt一、经过正离子重排1、片呐醇（Pinacol）重排 -分子内CC重排 6教学ppt1、片呐醇（Pinacol）重排 -反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位

3、置。 7教学ppt1、片呐醇（Pinacol）重排 -不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。 8教学ppt1、片呐醇（Pinacol）重排 -质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 9教学ppt一、经过正离子重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排 -分子内CC重排反应机理10教学ppt一、经过正离子重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排 -1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳的环酮，是制备C5C9环酮的方法。 1

4、1教学ppt一、经过正离子重排3、贝克曼（Beckmann）重排 - 机理 迁移基团处于羟基的反式位置酮肟酰胺12教学ppt一、经过正离子重排3、贝克曼（Beckmann）重排 - 分子内CN重排 酮肟13教学ppt一、经过正离子重排4、氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排 -分子内CO重排 14教学ppt一、经过正离子重排1、片呐醇 (Pinacol) 重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫 (Tiffeneau-Demjanov) 重排3、贝克曼 (Beckmann) 重排4、氢过氧化物 (Baeyer-Villiger) 重排 把握机理的分析, 把握可能的立体化学特点.15教学ppt二、

5、经过负离子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排 反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。16教学ppt二、经过负离子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排 17教学ppt二、经过负离子重排2、斯蒂文（Stevens）重排 18教学ppt二、经过负离子重排2、斯蒂文（Stevens）重排 The sulfonium cation does the same reaction 19教学ppt二、经过负离子重排3、萨姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排20教学ppt二、经过负离子重排4、魏悌息（Wittig）重排 21教学ppt二、经过负离子重排4

6、、魏悌息（Wittig）重排 22教学ppt二、经过负离子重排5、弗里斯（Fries）重排-分子间重排23教学ppt二、经过负离子重排5、弗里斯（Fries）重排 24教学ppt二、经过负离子重排6、乙醇酸（Benzil）重排 25教学ppt二、经过负离子重排6、乙醇酸（Benzil）重排 -Ethandione with -hydrogen does proceed the condensation reaction instead26教学ppt二、经过负离子重排1、法沃斯基 (Favorskii) 重排 2、斯蒂文 (Stevens) 重排 3、萨姆勒特-霍瑟 (Sommelet-Haus

7、er) 重排4、魏悌息 (Wittig) 重排 5、弗里斯 (Fries) 重排 6、乙醇酸 (Benzil) 重排27教学ppt三、经过卡宾和乃春的重排 1、经过Nitrene的重排(均为分子内 CN 重排) -Hoffmann重排：酰胺重排成胺 乃春异氰酸酯28教学ppt三、经过卡宾和乃春的重排 Hoffmann重排实例： 29教学ppt三、经过卡宾和乃春的重排 2、经过Carbene的重排 - Wolff重排：-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮30教学ppt四、-迁移反应 1、库伯（Cope）重排 ： 1,5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的键与键发生了迁移，称为-迁移，上例为3,3-迁移。31教学ppt1、库伯（Cope）重排 当1,5-己二烯的3,3位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键四、-迁移反应 32教学ppt1、库伯（Cope）重排 反应具有高度的立体选择性 四、-迁移反应 33教学ppt2、克莱森（Claisen）重排 ： 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮 四、-迁移反应 34教学ppt四、-迁移反应 3、基本迁移反应类型35教学ppt重排反应（包括周环反应中的s-迁移反应）由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，