材料化学：制备方法的综述2

1、材料制备化学总结TiO2纳米材料的可控制备纳米级TiO2纳米管纳米空心球纳米颗粒纳米多孔薄膜纳米纤维 化学气相沉积水热法溶胶凝胶法目录5阳极氧化法静电纺丝法4 模板法目录67其他1. 溶胶-凝胶法简单地讲，溶胶-凝胶法就是用金属醇盐作前驱体，在液相下将原料均匀混合，并进行水解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米级结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理缩聚 ?溶胶（sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在110

2、00nm。 ?凝胶（gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化热处理?金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。 溶胶凝胶合成中常用的金属醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4

3、Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ABABABABAB稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)， Sb

4、(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92以钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4，简写为Ti(OBu)4）为前驱物，C2H5OH为溶剂制备TiO2溶胶：举例：TiO2纳米颗粒的溶胶-凝胶法制备溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化

5、热处理Ti(OC4H9)4含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应：Ti-OR + H2O Ti-OH + ROH溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理为抑制强烈的水解反应，必须加入CH3COOH作稳定剂。CH3COOH对稳定溶胶均匀性有着至关重要的影响。Ti离子很容易与带负电的CH3COOH发生亲核反应，生成Ti(OBu)n(AC)4-n前驱体醇盐。这种经CH3COOH改良后的前驱体醇盐的水解反应速率远远低于原Ti(OBu)4，能使溶胶稳定性增加，在很大程度上也影响到了材料最终的比表面积等显微结构和织构，最终影响到粒子的性能。水解反应后，继而发生聚合反应：Ti-OR + H2

6、O Ti-OH + ROHTi-OH + HO-Ti Ti-O-Ti + H2O （脱水聚合）Ti-OH + RO-Ti Ti-O-Ti + ROH （脱醇聚合）水解反应聚合反应溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理MOMOMOM O O O O MOMOMOM O O O OMOMOMOM聚合还可以发生在中心钛原子的其他氢氧基团之间，便产生了三维网状结构（凝胶）湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此需要严格控制干燥条件。在网状结构中，介质被包围在网眼中间，不能自由流动，因而形成半固体。最后：对干凝结胶进行热处理。其目的是使制品的相组成和显

7、微结构能满足产品性能要求。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理将1/2份的乙醇和1/2份的CH3COOH与反应所需的H2O充分混合，配成A液；将Ti(OBu)4与1/2份的乙醇和1/2份的CH3COOH充分混合，配成B液；在充分搅拌的条件下，将A液逐滴加入到B液中去，搅拌 2 h后得到溶胶；将上述淡黄色溶胶在室温下 陈化 2 d后，得到凝胶，将真空干燥得到的粉末颗粒研磨后放入马弗炉中400 煅烧 2 h，即制得TiO2纳米颗粒。 具体步骤溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通

8、常的熔融法或化学气相沉积法相比，烧成温度比传统方法约低400500。1.溶胶-凝胶法的优点溶胶-凝胶法的特点溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚陈化热处理（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。 若在醇溶胶体系中，金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。（3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱体溶剂、水量、反应条件、后处理条件等。通过对这些因素的调节，可得到一定微观结构和不同性质的凝胶。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种

9、形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。（4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料产物纯度高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。（6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。（8）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可

10、得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。2.溶胶-凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。（2）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达12月。（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会

11、残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。水热法：在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(100 )、中温水热合成法(100300)和高温高压水热合成法(1 000 ，0.3 GPa)。2. 水热法？水热反应釜，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL) 。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250)。釜内压力由加热介质产生,可通过装填度在一定范围控制。水热

12、生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制 水热合成原理“溶解-结晶”机制所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物在水热介质中溶解，以离子形式进入溶液。当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。 配制一定浓度的Ti(SO4)2溶液；搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到Ti(SO4)2溶液中得前驱体；调整溶液的pH值小于3；将前驱体放入反应釜

13、，填充度为80%；160下进行水热反应；水热反应完成后，冷却，用布氏漏斗抽滤，分别用蒸馏水和丙酮依次洗涤至检出滤液无SO42-。“溶解-结晶”机制举例将Na2CO3溶液滴加到Ti(SO4)2溶液中，反应生成正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成Ti(OH)4胶体，其反应化学方程式如下:以Ti(OH)4胶体为前驱体，在水热容器中发生如下反应：机理分析机理分析TiO2的形成过程为：在水热反应的温度、压力下，Ti(OH)4胶体将溶解在水热介质中，如式。随着温度的升高，正钛酸胶体的溶解度增大，使溶液中的Ti4+和OH-的浓度增大，当Ti4+和OH-的浓度达到形成TiO2所需要的过饱和度时，TiO2从溶液

14、中结晶出来，如式。在水热反应过程中，由于TiO2的溶解度小于Ti(OH)4胶体的溶解度，所以Ti(OH)4胶体逐渐溶解，转变为TiO2粉体。从以上分析可看出，制备纳米TiO2的过程遵循“溶解结晶机制”的晶粒形成过程。水热合成的工艺及过程控制水热与溶剂热合成的一般工艺是：以TiO2为例，水热法制备TiO2常用的前驱物有TiCl3，TiCl4，硫酸钛，TiF，钛酸丁酯，钛酸乙酯，异丙醇钛等。反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响配制一定浓度的Ti(SO4)2溶液、TiCl4溶液；搅拌条件下，将Na2CO3溶液滴加到Ti(SO4)2和TiCl4溶液中得前驱体；调整溶液的pH值小于3

15、；将前驱体放入反应釜，填充度为80%；160下进行水热反应；水热反应完成后，冷却，用布氏漏斗抽滤，分别用蒸馏水和丙酮依次洗涤至检出滤液无SO42-或Cl-。“溶解-结晶”机制举例之扩展结果：以Ti(SO4)2为原料，制得的是锐钛矿TiO2；以TiCl4为原料，制得的是金红石TiO2。以Ti(SO4)2为原料所得样品以TiCl4为原料所得样品锐钛矿相中晶胞为共顶结构金红石相中晶胞为共棱结构将Na2CO3溶液滴加到Ti(SO4)2或TiCl4溶液中，反应生成正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成Ti(OH)4胶体，其反应化学方程式如下:以Ti(OH)4胶体为前驱体，在水热容器中发生如下反应：机理分析

16、机理分析TiO2的形成过程为：在水热反应的温度、压力下，Ti(OH)4胶体将溶解在水热介质中，如式。随着温度的升高，正钛酸胶体的溶解度增大，使溶液中的Ti4+和OH-的浓度增大，当Ti4+和OH-的浓度达到形成TiO2所需要的过饱和度时，TiO2从溶液中结晶出来，如式。在水热反应过程中，由于TiO2的溶解度小于Ti(OH)4胶体的溶解度，所以Ti(OH)4胶体逐渐溶解，转变为TiO2粉体。从以上分析可看出，制备纳米TiO2的过程遵循“溶解结晶机制”的晶粒形成过程。在酸性介质中，TiO2晶粒的Zeta电位为正值，即TiO2粒子表面带正电荷，SO42-所带负电荷多，容易被吸附，能与水解反应产生的T

17、iOH3+形成桥式结构，这些桥式结构限制了水解产物成核后的取向，有利于形成共顶结构的锐钛矿相。机理分析当体系中存在Cl-时，水热过程中，Cl-容易挥发，减弱了形成高结晶度阻力，有利于形成结晶度相对较强的金红石相。机理分析锐钛矿相中晶胞为共顶结构金红石相中晶胞为共棱结构Zhou等以TiCl3与十二烷基硫酸钠的混合溶液为前驱物，利用水热法在180 的反应温度下反应3 h，制备出了花状的TiO2. 反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响Shu等通过在TiCl4水溶液中添加适量Na2CO3与适量L一丝氨酸配制的水溶液，并在以上三种物质的混合溶液中添加适量的二环己基碳二亚胺，利用水热法

18、在130 下，制备出球状金红石TiO2.反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响chengHuasun等通过在不同浓度的TiF溶液中加入适量的HF，在180 下水热反应14 h，制备了具有较大面积的001晶面裸露的锐钛矿相TiO2.反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响美国宾夕法尼亚大学的Grime等通过在反应釜中加入掺杂氟的二氧化锡 (FTO)导电玻璃，在配制好的甲苯溶液中添加适量的钛酸四丁酯、TiCI4和适量的盐酸，利用水热法在180 下反应24 h，制备出在FTO玻璃上垂直生长的TiO2纳米线阵列。反应物及反应介质的选择对产物晶相、形貌、性能等有重要影响

19、物料配比也会对产物晶相、形貌、性能等产生重要影响以钛酸四丁酯为前驱体，甲苯为溶剂。在充满氩气的手套箱中配制钛酸四丁酯 / 甲苯重量比为5/100 ，10:100，20:100，30:100，40:100，50/100的溶液。把溶液转入反应釜中（填充量80%），以4 /min的升温速度升到250 ，保温3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，把溶液离心分离得到的沉淀洗涤，干燥，得到试样。 钛酸四丁酯与甲苯比例为5/100 ，50/100时，不能得到 TiO2纳米晶。这可能是因为钛酸四丁脂量太少时，形成TiO2的过程太慢。当钛酸四丁酯与甲苯的比例为50/100时，由于反应物中作为溶剂的甲苯的量相对

20、较少导致反应釜内压力不足从而使溶剂热反应难以发生。abcd图a、b、c、d分别代表钛酸四丁酯/甲苯组成为10/100，20/100，30/100，40/100时所得样品。当钛酸四丁酯与甲苯比例为10/100，20/100，30/100，40/100时，可得到结晶良好的粒径在1020个纳米左右的锐钛矿型TiO2。优化配料顺序第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条件下继续反应l h，然后升温至80反应4 h，使钛酸四丁酯水解完全。剧烈搅拌下，加入环糊精模板剂，用氨水调节不同的pH值，继续搅拌一个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，进行

21、水热反应。水热产物经洗涤、100烘干得到棕灰色粉体，脱除模板剂，得到白色多孔二氧化钛粉体。第二种方法：和第一种方法的区别在于模板剂加入的方式不同。第一种方法中环糊精是在钛酸四丁酯完全水解之后加入，即形成稳定透明溶胶后才加入；第二种方法中环糊精是在钛酸四丁酯水解过程中加入。反应温度、压力、时间对产物的影响很复杂水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时，温度越高，晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽。晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。温度的影响0.5 g TiO2与10 mol/L的NaOH溶液混合，转入反应釜，

22、一定温度下水热处理24 h，过滤，产物依次用去离子水、0.1 mol/L HCl洗涤，直至洗涤液pH小于7，干燥，可得到纳米管状形貌。水热条件下 , TiO2与高浓度NaOH反应形成具有层状结构的碱金属钛酸盐 ,从而有片状物的生成。片状物由于具有高的比表面积而不稳定 ,在强碱作用下逐渐卷曲成纳米管。酸性条件下清洗，可以得到H2TiO3 组份纳米管形貌。TiO2 纳米管形成机理为:颗粒片状管状当在400下加热处理H2TiO3时，H2TiO3就会分解，同时生成锐钛矿型的TiO2纳米管：ab图a、b、c、d分别是70、110、150、180水热温度下样品的TEM图。cd反应温度在100180之间，都

23、可形成管状物。100以下得到的是碎片状产物，可能与较低温度下产物不能发生卷积有关。 温度的影响在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。压强高低通常取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大。人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。填充度通常在50%80%为宜。压强为0.020.3GPa。压强的影响pH值会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。pH的影响反应时间 晶粒粒度会随

24、着水热反应时间的延长而逐渐增大。反应时间的影响TiCl3倒入饱和NaCl水溶液中，磁力搅拌10 min，倒入100 mL反应釜，经清洁处理的玻璃基片插入溶液靠在反应釜的内壁，拧紧釜盖，置入170 烘箱中进行不同时间的加热。下图分别是反应 1，3 和4 h 产物的 SEM 照片。可见，加热时间较短时，生成的 TiO2 微米花较小，且生长不完全；加热到 4 h 时，TiO2 微花直径约 2 m。 溶胶凝胶法 水热法作者:wangdanyu 发布: 2013-03-10想知道溶胶凝胶法和水热法的区别，怎么看的文献上面感觉水热法和溶胶凝胶法没多大的区别啊？最大的区别就是水热法加热的温度比较高！xian

25、gshang(站内联系TA)我认为水热法可以使反应在低的温度而且高的压强下，同时由于是在溶液中反应，可以说是分子级的反应，更有利于纳米或者微小微粒的合成，比较简便；sol-gel法也是分子级的反应，反应的温度低，条件简便易操作，将凝胶时间控制在20小时左右形成的凝胶最好，加入一些胶粘剂，使其分散更均匀，制备出的颗粒或棒较规则。对于里面含有的杂质，一般是用水或者无水乙醇超声洗涤几次，煅烧也可以除去有机物。aishan(站内联系TA)当然溶胶凝胶法，胶凝胶法操作简单，并且容易大量合成啊，所需时间短qac(站内联系TA)还有，溶胶凝胶法一般都是在酸性环境中，产物是金红石相还是锐钛矿相了？wjhlty

26、(站内联系TA)室温下, 溶胶凝胶法制备出的一般是非晶态的， 在500摄氏度下热处理2h， 会形成锐钛矿相， 在600摄氏度下热处理2h，一般会出现锐钛矿和金红石相共存的情况, 继续在更高温下处理,则主要是金红石相。shengxue(站内联系TA)现在也有在较低的温度下合成具有锐钛矿晶型的方法了，一般在60度左右，使用的乙酸具有促进晶型形成的作用，然后再经过400度的烧结就可以得到很完整的晶型了jiangcun(站内联系TA)我以前用凝胶法做的颗粒比较不错，推荐用！ 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(chemica

27、l vapor deposition，简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过气化成蒸气再参与反应的。3.化学气相沉积化学气相沉积的主要步骤： (1)通过载气（N2、H2、Ar等）将前驱物输送到反应室进行反应。 (2)前驱物被吸附在衬底的表面，成为吸附原子(分子)。 (3) 吸附原子(分子)在衬底表面发生化学反应。 (4)化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，被排出系统。Ti(OC4H9)4(g)TiO2(s)+H2O(g)+C4H8(g)有机金属物化学气相沉积法（MOCVD） 是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术。以钛酸丁酯为例

28、：将其加热汽化，用N2、He或O2作载气把钛酸丁酯蒸气经预热后导入反应室，进行热分解反应。所谓二步法的第一步：以二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，Ti片为基底，在氩气/氢气混合气流和800 温度下合成碳纳米管阵列；第二步：当Ti基底温度降至320 ，以液相注入异丙醇钛(TTIP)前驱物的方式，在碳纳米管阵列上气相沉积出TiO2膜层，沉积结束后，再在430 下锻烧以使TiO2由无定形态转变为锐钛矿相。 Quan课题组在采用二步CVD制备TiO2/MWCNTs异质结阵列方面做了很多有意义的研究工作。 Orlanducci等以异丙醇钛为前驱物，用氮气做载气，在SWCNTs上沉积了一层厚度达20-50 n

29、m的致密锐钛矿相TiO2膜。Kuo等将Ni均匀沉积在TiO2表面作为基体，然后以C2H4为碳源，Ni为催化剂在Ar及NH3气流中生长CNT，形成了CNT生长在TiO2表面的复合结构。静电纺丝的基本设备包括：高压电源、喷丝头和接收装置。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。4. 静电纺丝法TiO2纳米纤维的制备：将 1 g 钛酸丁酯溶于适量的无水乙醇中，再向其中加入适量的乙酸和蒸馏水，在磁力搅拌器上剧烈搅拌，混合均匀后形成溶液 A。 再向溶液 A中加入适量的聚乙烯

30、吡咯烷酮(PVP)， 在磁力搅拌器上搅拌 3 h，即制得 PVP/TiO2 的前驱体溶液。将纺丝设备中高压电场的电压设为 16 kV，在电场力的作用下，TiO2 和纳米纤维被收集。然后将制得的纳米纤维取下，在500 下煅烧3 h用来去除PVP和其他的有机组分。最后制得 TiO2 纳米纤维。Kedem等将聚丙烯腈(PAN)/MWCNTs/TiO2复合体系电纺，得到含28TiO2及7MWCNTs的复合纤维，均匀分散的MWCNTs沿纤维轴向规则排列，TiO2纳米粒子则随机附着在纤维表面或是镶嵌在纤维中。 Santosh等则将溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合制备TiO2/ CNTs复合纤维：首先将溶有聚

31、醋酸乙烯酯(PVAC)的N-N二甲基甲酰胺溶液与异丙醇钛(TTIP)的醇溶液混合，然后将适量功能化的MWCNTs加入到上述混合液中得到纺丝液进行电纺，最后将得到的复合纤维在400-500煅烧2 h以得到锐钛矿相TiO2。 5. 阳极氧化法从2001年Grimes等首次报道了在0.5wt%HF水溶液中，通过恒压阳极氧化高纯钛片，制备出定向排列的TiO2纳米管阵列后，就掀起了采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的研究热潮。TiO2纳米管阵列的制备含一定量NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂电极为阴极，在恒电压下，通过调节反应条件，来制备排列整齐均一的TiO2纳米管阵列。阳极氧化法制备Ti

32、O2纳米管阵列的机理：第一个阶段是初始氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要有： H2O2H+O2- Ti-4eTi4+ Ti4+2O2-TiO2在阳极氧化作用下，水被分解形成O2-，Ti箔（板）被氧化成Ti4+，两者反应形成初始氧化膜。 第二阶段是多孔氧化膜的形成阶段。该阶段的反应主要有：Ti+2O2-TiO2+4e-TiO2 + 6F+ 4H+TiF62+ 2H2O在电场驱动下O2-向基体移动，跨过氧化膜/金属界面进而继续氧化钛，此处称之为场致氧化生长；与此同时，电场极化致使键合的Ti4+越过氧化膜/电解液界面与F结合，此处称之为场致溶解。第三阶段是纳米管形成与稳定生长阶段。氧化膜场致溶解形成

33、小孔；小孔底部氧化薄层在电场作用下，进一步被O2-氧化，电场也同时加速氧化物溶解，从而逐渐生长为小空腔；小空腔继续扩展，将连续的小孔分开，形成独立的纳米管阵列。原钛片一次氧化片采用不同钛片制备TiO2纳米管阵列SEM图 不同温度退火TiO2纳米管阵列的形貌及XRD图谱5. 模板法模板法是选择一定条件的模板，再利用溶胶凝胶、液相沉积等方法向其中填充各种材料，从而得到具有一定排列并具有所需特定尺寸的纳米结构的材料制备方法。模板法的优点在于可以通过调整模板的各种参数来制得所需的不同尺寸的纳米结构，从某种程度上来说真正实现了对纳米结构的有效控制。在模板合成法中,常用的模板有多种,如多孔氧化铝、有机小分

34、子、介孔分子筛、细菌衍生的蛋白质等。图2-2为多孔氧化铝的扫描电镜图片图2-3为多孔氧化铝的横截面扫描电镜图片从图中我们可以清晰的观察到氧化铝模板的孔，孔的形状为六边形并且分布非常均匀，孔径约60-70nm，从多孔氧化铝的剖面图中，可以看到纳米孔垂直于基底铝片、相互平行。多孔氧化铝模板步骤：先将40mL无水乙醇按等比例分为A和B两份，并置于两个干净的150mL的烧杯中，称取0.1000g聚乙二醇溶于A液中，用磁力搅拌器进行搅拌，并微热使聚乙二醇完全溶解于无水乙醇中，再取6.8mL的钛酸四丁酯滴入A液，然后滴入0.15mL的浓硝酸，继续磁力搅拌10min；取0.88mL的去离子水置于B液中，搅拌

35、均匀，然后缓慢地将B液滴入A液中，强烈磁力搅拌30min，即可制得稳定的溶胶。将多孔氧化铝模板浸泡在上述制备好的溶胶-凝胶中60 min，之后取出在空气中晾干。将凉干后的样品置入管式炉中，在空气气氛中升温至500 焙烧6 h后，制得二氧化钛纳米管。氧化铝模板可用NaOH除去。图2-5 二氧化钛纳米管群的透射电镜图片SiO2模板单分散SiO2微球的制备：将4.75 ml正硅酸乙酯加入到50.25 ml无水乙醇中，搅拌混匀，加入9.27 ml氨水和13.5 ml蒸馏水的混合液，室温下磁力搅拌5 h，无水乙醇洗涤三次，70 下烘干备用。 取一定量上述制得的SiO2，超声分散于100 ml无水乙醇中，

36、加入0.3 mol/ L蒸馏水(水/乙醇)，得到溶液A。配制一定量浓度的钛酸四丁酯(TEOT)的无水乙醇溶液，记为B。磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中。得到混合液静置3 h，高速离心，无水乙醇洗涤三次，70 下烘干，550 下锻烧2小时得到TiO2/ SiO2核壳结构复合微球。SiO2可用HF除去。取6 g葡萄糖或蔗糖溶解于40 ml的蒸馏水中，用0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值为1010.5，转至60 ml的带内衬的不锈钢反应釜中；在程序控温高温炉中先140/0.5h（3/min）再180/10h（10/min）水热反应；冷却、稀释4倍，超声处理0.5h，冷却备用。C球模板取35 ml蒸馏

37、水，加入0.2 g碳球，超声30 min分散均匀，依次加入一定量的硫酸钛、尿素，搅拌溶解后转至60 ml的不锈钢反应釜中。200/10 h水热反应。冷却至室温，馏水和乙醇混合液洗涤三次，抽滤。马弗炉中550/2 h煅烧除去碳球得二氧化钛空心球。碳球表面含有大量的有机物，升温后硫酸钛在强酸性条件下发生水解，产生的氢氧化钛沉积在碳球上，随着温度的升高氢氧化钛脱水生成二氧化钛，随着温度的升高，胶状碳球碳化，得到部分空心结构。煅烧后，碳球被完全去除，得到理想空心结构。金黄色葡萄球菌是一种典型的革兰氏阳性菌，细胞直径约 500800 nm，细胞壁由大约 40 层左右的肽聚糖和磷壁酸分子呈网格状交织而成。因此，金黄色葡萄球菌的表面含大量的羧基、氨基等官能团，溶液中的钛物种与金黄色葡萄球菌表面的官能团相互结合，从而包覆在金黄色葡萄球菌的表面，经过高温焙烧等热处理手段除去金黄色葡萄球菌模板后，留下多孔结构 TiO2材料。微生物为模板步骤：从冰箱取出所需金球菌，用一定量的去离子水离心清洗，以除去金球菌表面附着的一些有机培养质。然后将清洗好的金球菌以一定量的去离子水