陈老师冶金动力学复习笔记(共18页)

1、冶金(yjn)动力学考试复习by 陈洁云 冷老师(losh)部分是根据老师上课的内容，没有划的重点额&后面(hu mian)的每个反应还真不知道会考what一、绪论热力学与动力学区别与联系区别：热力学研究体系变化的可能性、方向和限度，只考虑体系变化过程的起始和最终状态，而不考虑过程进行中的瞬时状态，对化学反应的速率和历程不能给予任何回答。动力学则是研究体系变化过程的速率和机理，不仅考虑过程变化的始末状态，而且还要探讨变化的历程和反应机构。联系：热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可

2、能发生的过程，不是必然发生的，需要进行动力学研究。宏观动力学和微观动力学的区别和影响因素微观动力学：从微观角度在分子或原子水平上研究反应过程的具体行径（反应质点的组合细节、转变步序）即反应机理，研究最简单的基元反应的真实速率和复杂反应的综合速率，但不涉及物质的传输速率。宏观动力学：在微观动力学基础上，结合流体流动、传热、传质及反应器形状研究反应速率及机理。影响因素：化学反应速度与外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）有关，也与反应物的化学组成和结构等因素有关。化学反应速度还与传质速度（反应物向反应区域的传输速度以及反应产物离开反应区域的速度）有关，传热以及反应器的形状、尺寸等因素也对化学反应

3、速度有不可忽视的影响。化学反应动力学基础基元反应：反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产物的反应。质量作用定律：在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数。基元反应 aA + bB dD + eE 不考虑逆反应，反应速率可表示为： C: mol/m3 r: mol/m3s质量作用定律(dngl)可表示为： a、b:化学计量(jling)系数； k:化学反应速率(sl)常数k物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。与浓度无关；但是温度的函数。1/k：化学反应的阻力。化学反应速率：以单位空间（体积）、单位时间内

4、物料（反应物或产物）数量的变化来表达。基元反应的速率公式 （对相关的定义、公式会有具体的题型进行计算，推到一下呗）反应类型微分式积分式半衰期零级反应一级反应二级反应n级反应测定反应级数的方法积分法：由f(CA)对时间t作图，如为直线，则有此直线关系的反应其级数即为所求的级数。半衰期法：测定以不同初始浓度进行反应的半衰期，将不同的CA0值和其对应的值按f(CA0)对作图，如所得为直线关系，则具有此直线关系得反应，其级数即为所求得反应级数。如果反应遵从r=kCn规律，作两次实验，得到两组数据，根据下式即可得到反应级数。 微分法： 串联速率法：测定不同(b tn)反应时间的反应速率及反应物浓度，应用

5、上式，以lgr对lgCA作图，应为一直线(zhxin)，由直线斜率和截距可求出反应级数n及速率(sl)常数k。缺点：r值不容易测准，误差较大；反应时间较长时，易有副反应发生，影响测量值的正确性。初始速率法。只求时的速率r0，对应初始浓度(CA0)1、 (CA0)2、 (CA0)3、 、 (CA0)n ，可测得一系列初始速度(r0)1、 (r0)2、 (r0)3 、 、 (r0)n 。 以lgr0对lgCA0作图，应为一直线，由直线斜率和截距可求出反应级数n及速率常数k。 优点：测量误差小；工作量大。孤立法（溢流法）：设反应速率为反应级数为 n=+（A）先使 B过量，反应后CB变化很小，故CB约

6、为常数，则 k为新的常数，此时反应为假a级反应。由微分法求得k和。（B）同理，重复上面过程，求得k”和。（C）n=+稳态或准稳态原理无论反应达到稳态或准稳态，都可以用代数方程k1cA- k2cB =0代替微分方程来处理动力学问题。这种方法也称为稳态或准稳态近似原理。对串联反应 反应开始时，上式右方第一项为k1cA0，第二项为零；随着反应的进行，第一项逐渐减小，第二项逐渐增大，到某一时刻两项相等，即 假定此后生成和消耗B的速率完全相等，自动地保持为零，则认为反应达到了稳态。假定达到零以后，B物质在反应进行中的消耗很小，在一段时间内其浓度接近于一极大值cB (cB)max, 即 称反应达到了准稳态

7、（或称准静态）。稳态法的适用条件：只有当中间产物B的浓度变化率远小于反应物或最终产物的变化率即k2k1例题(lt)1：已知25时，有过量盐酸(yn sun)存在下，乙酸甲脂的水解反应对乙酸甲脂为一级：k=5.6010-5s-1。求半衰期以及(yj)反应100min后乙酸甲脂的水解度。解：由于是一级反应，故 水解度：例题2 次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为根据反应速率的测定，此反应对ClO-为二级反应。经研究提出一个串联的双分子反应机理： 试按此机理推出速率方程。 为中间产物，可按稳态法处理。解：在动力学中，浓度常用方括号表示。按稳态法，有： 二级反应作业：反应 的可能机理如下：（1

8、） （2） （3）试用稳态近似法推导出的速率表达式。解： 可得：同时 则有若k3为控诉步骤(bzhu)的速率常数，因为k1，k2快速(kui s)达到平衡，即，则有 所以(suy)得Arrhenius方程（1）指数式 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式 k值随T 的变化率决定于值的大小。例题1 已

9、知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。 例题2 某种酶催化反应Ea=50 kJ/mol , 求从正常体温37 发烧到40时，仅从反应速率理论上考虑，此酶催化反应速率应增大多少倍？解： 反应速率理论上应增加21例题3 反应: 2SO2 + O2 2SO3 无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，Ea = 63 kJmol-1，求反应速率增大的倍数。解：吴广新老师(losh)部分一、凝固(nngg)基础：证明在同样(tngyng)过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易

10、形成。只有在形核功G=VGv+S(Gv0表示单位面积的表面能)小于0的情况下，才会发生均匀形核。对于相同体积的晶核而言，球形的晶核表面积最小，其总的自由能就更小，有利于晶核形成。简述均匀形核和非均匀形核的异同点？ 当液态金属非常纯净、不含任何杂质时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。如果使液态金属冷却时获得极大的冷速，将使液态金属过冷到极低的温度，也即此时T 很大，形核率N 几近于零，这时液态金属将不经过结晶而直接凝固成固态。均匀形核T需很大。非均匀形核时T一般小于20。这是因为非均匀形核依靠了液相中存在的固体夹杂物，晶胚利用这些固体夹杂物的现成界面而成核

11、，使形核时所需过冷度得以大大降低的缘故。也即晶核优先依附于一些杂质质点、型壁等现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非均匀形核（异质形核，非自发形核）。在相同过冷度下，非均质熔体中出现相同临界半径的原子集团多于均质熔体中出现的原子集团合金的结晶过程和哪些因素有关系？任何一种物质液体的结晶过程都是由晶核形成和晶核长大两个基本过程组成的。金属结晶过程的因素主要有:结晶温度,晶核的数量,温度下降的速度等。结晶的基本条件：热力学条件(tiojin)由G-T函数(hnsh)的一次导数（负）确定。T0, Gv0过冷是结晶(jijng)的必要条件。Gv越小过冷度越大，越有利于结晶。结构条件（1）液态结构模型

12、微晶无序模型拓扑无序模型（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。形核功与能量起伏，临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。4、为什么金属结晶时一定要有过冷度，影响过冷度的因素是什么，固态金属融化时是否会出现过热，为什么？在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积会引起自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能（表面能）增大。设单位体积自由能的下降为 Gv (Gv 0)，单位面积的表面能为；假设晶胚为球体，半径为r,则过冷

13、条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为。只有在过冷液体中才能出现尺寸较大的相起伏，这些尺寸较大的相起伏称为晶胚，只有晶胚也即相起伏的大小超过一定的尺寸临界尺寸时，才有可能转变成为晶核， 金属的结晶才可能进行，这就是金属结晶的结构条件。过热度是指金属熔点与液态金属温度之差。过热度不大时现成质点的表面状态改变不大对非均匀形核无多大影响；过热度较大时质点表面状态发生改变（裂缝、小孔减少，凹面变平）非均匀形核的核心数目减少；过热度很大时固态杂质质点熔化形核率降低。5、铸锭的典型凝固组织结构特征是什么?为了得到发达的柱状晶区应采用什么措施，为了得到发达的等轴晶区应采取什么措施？其基本原理如何？答：通常

14、情况下，铸锭的宏观组织由三个晶区组成：1）表面细晶区，模壁温度低，导热能力好，与模璧接触的液体过冷度大，模壁可作为非均匀形核的基底，故形核率高晶粒彼此很快相接。2）中部柱状晶区；垂直于模壁方向散热能力强，晶粒进一步向液相中长大柱状晶都是一次晶轴平行于散热方向的各向异性 铸造织构(结晶织构) 。3）中心等轴晶区，在心部同时形核可向各个方向生长心部细晶区无方向性冷却条件的控制：目的是形成宽的凝固区域和获得大的过冷，从而促进熔体生核和晶粒游离。小的温度梯度GL和高的冷却速度R可以满足以上要求。合理(hl)的浇注工艺：合理降低浇注温度是减少柱状晶、获得及细化等轴晶的有效措施。但过低的浇注温度将降低液态

15、金属的流动性，导致浇不足和冷隔等缺陷(quxin)的产生。变质处理和振动与搅拌：增加(zngji)形核中心，提高形核率 传热(chun r)部分1、推倒导热(dor)微分方程？ 微元体分析法，理论基础(jch)：傅里叶定律+热力学第一定律；假设：(1) 所研究的物体是各向同性的连续介质；(2) 热导率、比热容和密度均为已知；(3) 物体内具有内热源；强度 qv W/m3;内热源均匀分布；qv 表示单位体积的导热体在单位时间内放出的热量在导热体中取一微元体，热力学第一定律： 系统内能的增量=系统获得的热能+外界对系统所做的功； d 时间内微元体中：导入与导出净热量+ 内热源发热量= 热力学能的增

16、加1）、导入与导出微元体的净热量d 时间内、沿x轴方向、经x表面导入的热量：d 时间内、沿x轴方向、经x+dx表面导出的热量： d 时间内、沿x轴方向导入与导出微元体净热量：d 时间内、沿y轴方向导入与导出微元体净热量：d 时间内、沿z轴方向导入与导出微元体净热量：导入净热量: 傅里叶定律(dngl)2）微元体中内热源(ryun)的发热量d 时间(shjin)内微元体中内热源的发热量： （qv单位时间内单位体积所生成的热量）微元体热力学能的增量d时间内微元体中热力学能的增量： 由 1+ 2= 3：2、试述导热系数，热扩散率，热阻，稳态传热的意义？答：导热系数或热导率: 物质导热能力的大小，沿导

17、热方向的单位长度上,温度降低1，单位时间内通过单位面积的导热量。与物质的种类,结构,密度,成分,温度以及湿度有关a表征热在物体内扩散的快慢，其值大，说明物体的某一部分一旦获得热量，该热量在整个物体中很快扩散用材料的导热能力 值与储热能力 c 值之比来表征那么平壁中的热流密度:热阻对于同样的热流，热阻越大，温降越小稳定温度场：不随时间而变的温度场3、铸件中间层铸型(zh xn)的传热特点？铸件-中间层-铸型哪部分热阻大，就由哪部分控制传热过程。定义两个(lin )参数： 表征铸件与中间层，中间层与铸模(zhm)之间热交换强度的准则 铸件断面的温差与中间层断面温差之比、铸件热阻与中间层热阻之比铸模

18、断面的温差与中间层断面温差之比、铸模的热阻与中间层热阻之比K11金属铸件在非金属铸模中的冷却K11, K21非金属铸件在金属模中的冷却K11, K21, K21 中间层薄金属铸件在金属模中的冷却4、传热的数值(shz)模拟步骤是什么？数值模拟方法的实质是将区域划分成一个个小单元，设想每个单元内的温度和物性均匀，从而以代数方程(dish fngchng)近似代替偏微分方程，代入初始条件和边界条件，逐个单元反复进行计算，得到近似结果。1）划分（网格化），网格化是将所要分析的区域(qy)划分成一个个小单元。2）方程的离散：用差分代替微分的过程；用差商代替微商。3）后续计算，各单元赋予初始温度，然后由

19、i=1（或j=1）逐单元进行计算；全部单元计算一遍后，将计算结果记录下来，然后再从头开始计算，这时式中的值为上一次计算所获得的结果；如此反复，直到达到要求，或达到稳定状态。5、凝固动态曲线的物理意义是什么？凝固动态曲线：左边线：液相边界凝固始点 右边线：固相边界凝固终点凝固动态曲线：表示铸件段面上液相和固相等温线由表面向中心推移的动态曲线。PPT传热(chun r)部分的最后几页，不好写，自己看看吧。原来担心(dn xn)会考这题，随便看看吧，主要是要看清楚凝固的厚度和单位之间的转换：将铜液浇入砂模中，砂模的物性参数为：Cm=0.28calg, m=1.6g/cm3 ,m=29.710-4 c

20、al/cm S。金属的物性参数为：Cs=0.09calg, s=9g/cm3,s=0.94cal/cmS,H=65 cal/g 。已知: 试求浇注完毕后6分钟时，1)模壁中(x= -0.9cm)的温度分布。（环境温度为25，Tm为1150) 2)如果铸件厚度为50厘米，求完成凝固所需要的时间。 1) 解: 当x=-0.9cm时： 答: 浇注(jio zh)完毕后6分钟时，模壁中(x=-0.9)的温度分布为8042) 解: t=99603 s 答: 完成凝固所需要的时间为99603s.凝固传质计算题：（35.2）（5.65）548660 Al-Cu合金相图(xin t)如图所示，设溶质分配系数k

21、和液相线斜率(xil)均为常数，凝固(nngg)速率R=310-4cm/s，扩散系数D=310-5cm2/s时。（1） 图中5.65和35.2 分别为所示点的成分，根据图中数据计算溶质分配系数k和液相线斜率m。(k=0.16, m=-3.18) （2）设合金成分为Al-1wt%Cu，铸件沿一维方向进行缓慢的正常凝固，液相内溶质成分可视为充分均匀混合,求当凝固分数为50%时所凝固出的固体成分.(0.286wt%)（3）Al-2wt%Cu成分的合金铸件以一维方向以平面界面正常凝固，用示意图表示出液体内仅有有限扩散和剧烈流动（可视作液体内的成分均匀混合）情况下，最后凝固铸件内成分和距离（凝固方向）的

22、关系。（4）温度梯度G=30/cm，合金凝固时能保持平面界面的最大含铜量 (0.18%Cu)（5）设合金成分为Al-0.5wt%Cu，计算保持液-固界面为平面界面的温度梯度(84 0C/cm)解：溶质分配系数液相线的斜率(xil)为2)根据(gnj)夏尔方程有3）仅靠扩散均匀混合C04）合金凝固时能保持平面(pngmin)界面时，需要满足该判据则代入数据有：， 可得C0=0.18wt%5）合金凝固时能保持平面界面时，需要满足该判据则代入数据有：， 可得G=83.5/cm简答部分：推导夏尔方程答： 假设结晶过程中的某一瞬间固液两相在界面处的成分分别为CS，CL；相应的质量分数分别为fS 和fL；

23、当界面处的固相增量为dfS时，其排出溶质量为(CLCS )dfS相应地使剩余液相fL=(1fS)的浓度升高dCLScheil 方程(fngchng) 推导(tudo)固相无扩散,液相内溶质(rngzh)原子仅为有限扩散时的液固界面前方溶质分布方程.在稳定生长阶段：浓度分布取决于以下两个因素：一个是由菲克第二定律所确定；一个是整个浓度分布曲线在界面带动下以R速度向前推动时所引起的浓度变化。可得：四种条件下一维凝固后,画出溶质的分布示意图不同溶质平衡分配系数下和不同对流强度下凝固后溶质的分布示意图。 a平衡凝固时； b固体无扩散而液体中有溶质扩散； c固体无扩散而液体完全混合时；d固体有若干扩散而液体部分混合时推导成分过冷判别式如果发生成分过冷： 成分过冷程度所对应的组织形态G1没有(mi yu)成分过冷区； G2窄的成分(chng fn)过冷区； G3宽的成分(chng fn)过冷区1如果实际温度梯度为G1,没有成分过冷,则晶体生长完全由散热条件控制,最终形成平面状的界面,称为平