材料腐蚀与防护动力学

1、金属(jnsh)高温氧化的动力学和机理金属高温氧化物理吸附化学吸附氧化物生核和长大形成连续的氧化膜氧化膜增厚共三十九页氧化过程的继续进行界面反应速率金属/氧化物界面氧化物/气体界面通过氧化膜的扩散和迁移速率浓度梯度电位梯度共三十九页金属(jnsh)离子和氧通过氧化膜的扩散金属离子通过氧化膜向外扩散，在氧化物/气体界面上与氧进行反应，膜在外侧继续成长氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属/氧化物界面上与金属进行反应，膜在内侧生长两者相向扩散，两者在氧化膜中相遇并进行反应，使膜在该处生长共三十九页铜钛、锆钴共三十九页实际上金属氧化的扩散方式往往(wngwng)比较复杂，氧化膜的裂纹和结构缺陷等都会影响离

2、子、原子的扩散和渗透，使膜的生长发生相应的变化共三十九页金属(jnsh)氧化的动力学规律直线抛物线对数反对数共三十九页直线(zhxin)规律K,Na,Ca,Mg,Mo,V等共三十九页抛物线规律(gul)多数(dush)金属和合金的氧化动力学规律符合抛物线规律，形成具有保护性的氧化膜。氧化反应主要受金属离子和氧在固体膜中的扩散控制共三十九页共三十九页实际上，许多金属(jnsh)的氧化偏离平方抛物线规律，用通式表达为： n2时，说明氧化的扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重；其原因可能是合金氧化物的掺杂、致密阻挡层的形成。共三十九页对数和反对(fndu)数规律有些金属在低温或室温下氧化时，服从对

3、数或反对(fndu)数规律。反对数规律对数规律说明氧化过程受到的阻滞远比抛物线中的大共三十九页共三十九页共三十九页直线过渡段稳定期共三十九页金属不同金属氧化规律不同时间同一温度下，氧化时间的延长，氧化膜增厚的规律可能在变温度同一种金属在不同温度下氧化可能遵守不同的规律（氧化膜 的厚度及结构）共三十九页金属氧化(ynghu)的机理金属氧化的扩散模型金属氧化的电化学模型共三十九页影响金属氧化(ynghu)行为的因素温度(wnd)的影响反应速度常数：扩散系数：式中 Z, D0 为常数； 为界面反应活化能； 为扩散激活能；共三十九页金属氧化速度(sd)与温度的关系表达式：式中 A 为常数； Q 为金属

4、氧化的活化能；可见，金属氧化速度的对数与1/T 成直线(zhxin)关系。共三十九页氧压的影响(yngxing)对于金属过剩型氧化物（n型半导体）如Zn/ZnO 体系，氧化(ynghu)反应：氧化物ZnO膜的生长速度由Zn2向外扩散的速度控制。增加氧压对ZnO/O2界面上的Zn2+浓度影响很小，由此Zn的氧化速度几乎与氧压无关。共三十九页共三十九页共三十九页对于金属(jnsh)不足型氧化膜 （P型半导体）如Cu/Cu2O/O2体系(tx)，氧化反应：式中 为膜中Cu+离子空位； 为电子空穴；2Cu+共三十九页共三十九页由质量(zhling)作用定律，并考虑到 式中 A, K 为常数(chngs

5、h)由于氧化速度受阳离子空位的迁移控制，氧压增加，阳离子空位浓度增大，氧化速度增高；若达到氧的溶解度极限，氧压再增大，氧化速度也不明显。共三十九页共三十九页共三十九页气体(qt)介质的影响 不同的气体介质对金属(jnsh)和合金的氧化影响有很大的差别。大气中含有SO2，H2O和CO2显著地加速了钢的氧化气体介质对不同金属和合金氧化的差异，是不同氧化膜保护性能的差异所致。共三十九页以燃气轮机(rnqlnj) 为例H2OSO2CO2O2H2COH2S氧化(ynghu)还原共三十九页较金属(jnsh)氧化物，硫化物有下列特性：（1）热力学稳定性差，自由能高（2）体积大，内压力大，表面膜易于破裂（3）

6、晶格(jn )缺陷多，有利于物质的迁移（4）硫化物与金属、氧化物或别的硫化物 生成低熔点共晶物；共三十九页合金(hjn)的氧化合金组元的选择性氧化相的选择性氧化内氧化氧化膜由多相构成合金中各种氧化物之间相互作用可能生成氧化物的固溶体或复合氧化物共三十九页以二元合金为例，讨论(toln)合金可能氧化的形式。（1）只有一种组分氧化 B氧化，A不氧化； A氧化，B不氧化；（2）两种组分同时氧化 两种氧化物互不溶解(rngji)； 两种氧化物生成固溶体；两种氧化物生成化合物；共三十九页 合金(hjn)组元B氧化，基体A不氧化B组元扩散(kusn)快选择性氧化氧扩散快有溶解度内氧化共三十九页 A氧化(y

7、nghu)，B不氧化共三十九页 两种氧化物互不溶解(rngji)合金的两组分同时(tngsh)氧化共三十九页两种氧化物生成(shn chn)固溶体 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物共三十九页提高合金(hjn)抗氧化的可能途径 贵金属，热力学稳定性高 亲和力强，且生成致密的保护性氧化 膜 的金属(jnsh)和合金共三十九页由选择性氧化生成优异的氧化膜生成尖晶石型氧化膜控制氧化膜的晶格缺陷增强氧化膜与基体的附着力四大(s d)途径Al, Cr , SiFe OCr2O3, Ni Cr2O3加入(jir)稀土元素加入不同价位的合金元素共三十九页谢谢(xi xie)共三十九页内容摘要金属高温氧化的动力学和机理。K,Na,Ca,Mg,Mo,V等。n2时，说明氧化的扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重。其原因可能是合金氧化物的掺杂、致密阻挡层的形成。有些金属在低温或室温下氧化时，服从对数或反对数规律。说明氧化过程受到的阻滞远比抛物线中的大。不同金属氧化规律不同。同一种