磷系阻燃剂的研发与应用ppt课件

1、磷系阻燃剂的研发与运用华中师范大学化学学院教育部农药与化学生物学重点实验室有机合成研讨所贺红武一、研讨背景 1.阻燃剂运用重要性 世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生 ： 我国每年发生火灾25万多起，伤亡5500多人，直接经济损失167197.3万元。 2005年，美国发生火灾1602000起， 经济损失为1067200万美圆(近107亿)。 在欧洲，每年约有4千人在火灾中丧生，有8万人受伤。 主要是易燃资料着火引起， 阻燃剂的运用可以有效的减轻火灾的损失。 全球阻燃剂耗量/Kt 几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的房间,仅窗帘有细微的熄灭. 阻燃剂的作用 发火后救人，

2、救财富的时间，阻燃资料为未阻资料的15倍生成的有毒气体量，阻燃资料为未阻资料的1/3。 阻燃剂是用以提高资料抗燃性，即阻止资料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂不是绝燃剂。 阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子资料。2.阻燃剂分类按阻燃剂与被阻燃基材关系添加型阻燃剂反应型阻燃剂阻燃剂性质无机阻燃剂有机阻燃剂卤系有机磷系氮系磷-氮系无机磷系、铝镁系、硼系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂体系阻燃环氧树脂阻燃固化剂卤系溴系和氯系阻燃剂运用现状问题: 存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺陷, 潜藏着二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在熄灭时,会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英(

3、 PBDDs) 和多溴代二苯并呋喃( PBDFs)。一些欧洲国家对卤系阻燃剂的运用加以限制，力图促进阻燃资料无卤化的进程。 优点: 阻燃性能优良,长期广泛运用。磷系阻燃剂优点: 高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小. 兼有增塑剂, 光滑剂的效果，因此近十几年来开展比较迅速。3. 磷阻燃剂的类型 按阻燃剂构造类型无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂与被阻燃基材的关系添加型阻燃剂反应型阻燃剂分子构造中所含阻燃元素的种类只含磷类磷|卤协同类磷|氮协同类其它协同类阻燃剂根本要求： 阻燃效率高，平安， 与资料相容性好， 可接受的光稳定性， 有足够的热稳定性分解温度为250-400二、磷系阻燃剂的开发及运用1.只含磷

4、类阻燃剂按分子构造中所含阻燃元素的种类 :2.磷-卤协同类阻燃剂3.磷-氮协同类阻燃剂4. 其它无机磷阻燃剂有机磷阻燃剂无机磷阻燃剂 无机磷阻燃剂很早就运用于纤维素织物的阻燃.主要种类红磷、聚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚氰胺磷酸盐等 无机磷阻燃剂无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研讨进展： 主要表达在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和资料的相容性。 随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为根底的膨胀型阻燃剂越来越遭到注重。改性后：抑制了含卤型阻燃剂熄灭烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及熄灭多熔滴的缺陷，同时又改善了无机填充剂填充

5、量高, 严重影响资料的物理机械性能的缺陷。 红磷 - 一种性能优良的无机磷阻燃剂 发烟量小、运用范围广，能单独运用，也可与其他阻燃剂共同运用。 红磷由于仅含磷元素，比其它磷系阻燃剂阻燃效率高，添加量少，对资料的力学性能影响小。 缺陷：红磷在空气中容易吸收水分；运用过程中易吸潮;含红磷的塑料制品经过较长时间后，其外表失去光泽和原有性能，对电子元件的绝缘性能影响更甚；红磷与空气长期接触，还会释放出剧毒的PH3气体，污染环境。粉尘易爆炸等，因此运用遭到很大限制。 为了改善红磷的性能，对红磷进展改性处置非常必要。 最有效的方法是进展外表包覆. 通常采用微胶囊化技术进展包覆，这样改性的红磷阻燃剂，能明显

6、降低其着火点，毒性，并且与资料的相容性也有提高。 红磷阻燃剂母粒微胶囊化红磷阻燃剂 制备微胶囊化超细红磷，无机氢氧化铝均匀的包覆在红磷颗粒的外表，减少了红磷与空气和水反响的时机，大大降低了红磷的吸水速度和PH3产生量，提高了红磷的稳定性； 采用熔融法制备包括有机蒙脱土、红磷和酚醛树脂体系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)复合资料.表现出低烟和高效的阻燃特点。 聚磷酸铵简称APP是近年来开展起来的磷系无机阻燃剂. APP是长链状含磷、氮的无机聚合物，APP既可以作酸源又可以作气源。APP在225左右热分解生成磷酸，高于300进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同时含有氮元素，APP受热分解时释放出CO2

7、、N2、NH3等气体，这些气体不易熄灭阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同效应的目的.聚磷酸铵聚磷酸铵 优点 :含磷、氮量高，具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等优点。 氮的增效和协同作用使该阻燃剂具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。 运用广泛:用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。作为酸源，与碳源、气源并用，组成膨胀型阻燃剂或膨胀性防火涂料。 聚磷酸铵缺陷：1, 在塑料加工时，APP与某些高分子资料亲合性较差，使其在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。2,高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较高温度下加工的要求。

8、采用微胶囊技术对进展包覆处置，可赋予其更高的热稳定性和耐水性，进一步扩展了它的运用范围。无机磷系阻燃剂仍是阻燃剂数领域中的一个热点。今后应积极在超微细化和微胶囊化改性技术的研讨，提高产质量量和档次。有机磷阻燃剂 磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。 根本原料 均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亚磷酸酯等根本原料出发制备。单体磷系阻燃剂 阻燃机理：在凝聚相和气相中都能发扬阻燃作用。 在凝聚相中，阻燃剂高温下分解为磷酸和多聚磷酸，这些酸能产生熔融的粘性表层来维护聚合物基质，使之不熄灭或氧化，并且可使纤维素脱水成炭，生成不燃的水蒸气和起维护

9、作用的碳层。 在气相中，磷化合物是有效的火焰抑制剂。它能产生PO游离基，尤其发生支链化反响时, 捕捉火焰中的H和OH等游离基，使反响链终止而使火焰熄灭。1.单体磷系阻燃剂 在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上曾经开发胜利并大量运用的有机磷膦系阻燃剂有： 常见的工业磷酸酯,可用于增塑剂、阻燃剂以及各种助剂等缺陷：磷膦酸酯产品多为液态，耐热性较差，且易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等。磷系阻燃剂种类-阻燃性增塑剂磷酸三甲酚酯 用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、运输带、地板料、电线电缆及合成树脂、塑料、橡胶及纤维素的增塑剂、阻燃剂，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油点火控制

10、剂，光滑油脂极压抗磨剂及合成阻燃性液压油添加剂。 磷酸三苯酯 可作为纤维素树脂，乙烯基树脂。天然橡胶和合成橡胶的阻燃性增塑剂，挥发度低，阻燃效率高，具有优良的力学性能坚持率，透明性、柔软性和强韧性.用于硝酸纤维素、各种涂料、三乙酸甘油酯薄脂和软片，硬质聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑剂和阻燃添加剂。阻燃性增塑剂1.单体磷系阻燃剂 近些年来,国内外又胜利研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂。如BDP、RDP 。 具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率高等特点，并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的开展要求 。 二元醇四芳基双磷酸酯(RDP 、 BDP) 间亚苯基四苯基双磷酸酯RDP和双酚A双

11、二苯基磷酸酯BDP属于芳香族磷酸酯.RDP的制备：BDP的制备：BDP和RDP是无卤环保有机磷类阻燃剂, 具有分子量大、热稳定性强、较低挥发性以及高效的阻燃性能等特点。作为添加型阻燃剂, 主要用于热塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中, 显出良好的热稳定性, US，6512077P2003Polymer, 2000, 41: 3 6313 638. 一种构造高度对称的新型双环笼状磷酸酯Trimer。该化合物热稳定性好，初始分解温度为316，能满足工程塑料的加工要求。 北京理工大学 由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPB 为了进一步提高阻燃剂的稳定性，抑制小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺陷, 一些

12、磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂也遭到了人们的关注。 PSTPP是一种高效的含磷添加型阻燃剂，5%的添加量可使阻燃PET的综合性能也得到了很大的提高。 王玉忠等 添加型阻燃剂在工业运用上经济、方便， 存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端产品上的运用。反响型有机磷系阻燃剂。 经过某些含磷基团活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的构造进展改性等途径把磷元素引入聚合物，很大程度上可以抑制上述问题。 双(4-羧苯基)苯基氧化膦 BCPPON,N-双2-羟乙基氨甲基膦酸二乙酯 BHAPE DOPO及其衍生物是近十几年迅速开展起来的一种新型阻燃剂。比普通

13、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃耐久等优点， 国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等资料的阻燃。DOPO 制备方法邻苯基苯酚(OPP) 和PCl 3 的酯化反响; 2 - 苯基- 苯氧基亚磷酰二氯分子内的酰基化反响; 6 - 氯- (6H) 二苯并- (c ,e) (1 , 2) - 氧膦杂己环(CC) 的水解反响; 2- 羟基联苯基- 2 - 次磷酸(HBP) 的脱水反响。1,支肖琼等, DOPO 制备方法的比较与选择绝缘资料2005 No. 3,552. 磷-卤协同类阻燃剂 磷-卤协同阻燃剂也是开发比较早的一类高效阻燃剂。这类阻

14、燃剂往往能发扬卤素气相阻燃和磷系固相阻燃的双重阻燃作用，并且在不降低阻燃级别的前提下，可以大幅减少卤素用量，降低卤素对环境能够呵斥的负面影响。 TTBNP(Scheme 8)为白色晶体，分子中溴的位置使它具有良好的热稳定性和光稳定性。 磷酸三2，4，6-三溴苯酯TTBPP Scheme 9是一种芳香型磷-溴阻燃剂，热稳定性好，挥发性低，广泛运用于高温加工和淡色要求的工程塑料。 PBPPUScheme 10是一种构造新颖的含溴螺环磷酸酯，用于阻燃PP，当添加量为16%时，可使PP的LOI值由17提高到27，并且经过美国UL-94 V-0的阻燃级别测试。 TDPP(Scheme 11)是一种构造对

15、称的含溴双环笼状磷酸酯，热稳定性好，残炭率高，用于聚烯烃中，表现出良好的阻燃效果。 膨胀型阻燃体系膨胀型阻燃体系普通由以下三个部分组成：(1)酸源(脱水剂)：普通可以是无机酸或加热100250时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。(2)炭源(成炭剂)：它是构成泡沫炭层的根底，主要是一些含炭量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羟基的有机树脂等；(3)气源(氮源、发泡源)，常用的发泡源普通为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。3.磷-氮协同类阻燃剂 磷-氮协同阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。近些年来开展较快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组

16、分，不含卤素，其资料或制品熄灭时，仅放出少量的烟，且无卤化氢等有毒气体产生，还可以防止熔滴的产生。 目前比较成熟和曾经工业消费的有美国大湖公司开发的护炭CN-329，它是同一分子中含有膨胀阻燃作用三种组分酸源、碳源、气源的化合物，用于聚烯烃的阻燃.美国大湖公司开发的护炭CN-329美国Monsanto公司销售的XPM-1000 磷腈phosphazene是一类骨架由磷和碳原子交替陈列的化合物，它们兼具无机物和有机物的优良性能，因此在阻燃领域具有广泛的运用范围和良好的运用前景。 六羟甲胺基环三磷腈HHMACP主要用于阻燃棉织物，由于它能溶于水，分子中含亲核性氮，在阻燃棉织物上可与分子中的磷产生协

17、同作用，且易于脱水碳化，具有优秀的阻燃性能。 曾经工业化的还有环三磷腈环氧树脂：六3-缩水甘油醚苯氧基三聚磷腈。 六羟甲胺基环三磷腈HHMACP六3-缩水甘油醚苯氧基三聚磷腈 磷-氮协同反响型阻燃剂硅系阻燃剂特点：优秀的阻燃性低燃速、低释热、放滴落、良好的加工性高流动性称心的力学性能尤其是低温冲击强度，对环境友好低烟、低CO生成量而备受人们的注重，具有宽广的前景.。 磷硅协同阻燃机理为： 当磷硅阻燃剂运用时，在高温下，磷会催化促成炭的构成，而硅那么添加这些炭层的热稳定性，从而发扬磷硅协同阻燃效果。 磷硅协同阻燃剂4.磷硅协同阻燃剂 硅、硫也是一种阻燃元素。当把硅或硫元素引入含磷阻燃剂中，往往会

18、产生磷-硅或磷-硫协同阻燃效果。 SPFA是一种构造新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅膦酸酯阻燃剂，此磷系阻燃剂能提高资料的成炭率，特别是对那些含氧高的高聚物(如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料等)尤其如此。 Ravi等报道了含有磷、硫、氮三种阻燃元素的添加型阻燃剂Scheme 18，该阻燃剂具有毒性低、耐水解、热稳定性能好等优良性能，用于聚芳香烯烃中，表现出极佳的阻燃效果。 华中师范大学化学学院，有机合成研讨所, 农药化学研讨所磷化工相关研讨领域:有机磷精细化学品的设计、合成,研讨与运用 1, 新型有机磷阻燃剂的设计、合成,研讨与运用2, 新型有机磷农药的设计、研讨与运用 杀虫剂、除草剂、杀菌剂3,

19、 新型有机磷抗癌药物的设计与研讨华中师范大学化学学院有机合成研讨所 有关新型有机磷阻燃剂的合成及研发简介研发类型：1, 添加型有机磷系阻燃剂如在环氧树脂中添加不参与化学反响的含磷物质。本实验室研发的构造类型：有机磷添加型阻燃剂可分为1.1 只含磷类阻燃剂1.2 磷/氮协同阻燃剂1.3 磷/硅协同阻燃剂。 1) 环状磷(膦)酸酯 环状磷(膦)酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。这是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物熄灭时,本身会构成焦炭维护层,抑制进一步熄灭,而且分子中P、O、C三种元素组成稳定的六元杂环构造，热稳定性好，阻燃性能良好。1.1 含磷类阻燃剂 3,9-二氯-

20、3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺5,5十一烷衍生物 R表示可变构造部分。 环状磷(膦)酸酯 根本构造：中间体的制备：以POCl3与新戊二醇或季戊四醇为原料合成。 这些含官能团的中间体既可以作为添加型阻燃剂与聚合物共聚阻燃，又可以作为合成中间体,进一步与醇、酚、胺类等化合物反响,制得一系列阻燃剂及阻燃资料。2) 磷杂双环衍生物 双环笼状磷酸酯衍生物其中R为高含碳量或高含氮量的芳环或杂环的可变构造。1.2 磷/氮协同阻燃剂 重点开发有机磷-氮膨胀型阻燃剂 由酸源(脱水剂)：炭源(成炭剂) 气源(氮源、发泡源)三个部分组成。是近些年来开展很快的一类环保型阻燃剂。 含有膨胀型

21、阻燃剂的高聚物受热或熄灭时，外表能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃和抑烟功能，符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的要求。 用于高聚物的膨胀型阻燃剂，已成为90年代以来阻燃剂最为活泼的研讨领域之一， 本实验室研发构造类型：1) 磷-氮-碳体系的双环笼状磷酸酯衍生物(PFR)， 双环笼状构造的磷酸酯化合物因其具有较高的磷含量、优良的热稳定性和成炭性而遭到阻燃剂研讨者们的广泛关注。 2) 螺环磷酸酯酰胺 磷酰胺类化合物具有较高的磷、氮含量和优良的热稳定性，含有这类阻燃剂的高聚物受热时，外表能生成一层均匀的碳质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具

22、有良好的阻燃性能。2, 反响型有机磷系阻燃剂反响型由于和资料发生反响，构成了大分子构造，因此得到的阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。 例如：有机磷基团可以经过含有羟基的磷化合物与环氧基团反响直接引入环氧树脂体系:1)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基磷(膦)酸酯衍生物 (可作反响型阻燃剂)研发的构造类型：R ; X; R= 可变构造部分 含P-C键的阻燃剂比含 P-O-C键的具有更好的热稳定性，有利于阻燃资料的加工，更有利于阻燃的耐久性。 磷氮系阻燃剂由于P-N的协效作用，发烟量小，根本不产生有毒气体，不仅具有良好的阻燃效果，而且可以大大降低阻燃剂的用量。 据此，我们试图将这些优点结合

23、在一同，设计开发阻燃作用效果好且用量少的新型的含磷阻燃剂。 进一步与醇、酚、胺类等化合物反响, 制得一系列阻燃剂及阻燃资料。2) 环状磷(膦)酸酯以POCl3与新戊二醇或季戊四醇为原料合成，我国阻燃剂的开展方向开发新型的阻燃剂对人对植物无害，难迂移，释放的有毒气量低，易回收，对环境无害，能平安降解改动阻燃剂产品构造我国目前卤系阻燃剂比例过高，达50%以上。应大力减少卤系阻燃剂，添加有机磷系，磷、氮为主体的膨胀型阻燃剂。提高产品挡次大规模产品为卤代低档次，只能占据尼龙阻燃市场，适用于更大范围的磷系，磷氮系却运用有限，或正在研发中。推进阻燃法规的建立，推进阻燃资料的市场。含磷阻燃剂将具有较大的市场

24、空间环境法规日益严厉，已对欧洲和美国市场含氟和含溴阻燃剂产生较大的负面影响。给含磷阻燃剂的开展带来新的机遇！开发消费低本钱、高性能、满足环境维护要求的新型含磷阻燃剂具有宽广的市场空间，同时也会带来丰厚的利润价值空间。 新型有机磷农药的设计、研讨与运用杀虫剂、除草剂、杀菌剂华中师范大学化学学院农药化学研讨所 有机磷农药研发工程简介华中师范大学农药化学研讨所开发的有机磷农药种类1增效磷-1号农药增效剂 1986工业化开发(CH3O)2POPhS2甲基异柳磷土壤杀虫剂)1983工业化开发3. 水胺硫磷杀虫剂1986工业化开发 4,苯胺硫磷杀虫杀螨剂 1993工业化开发5, 抗虫灵杀虫剂 1996工业化中试 随