大气环境化学3-9-29课件

1、第二章 大气环境化学六、光化学烟雾第二节 大气污染物的转化第二节 大气污染物的转化七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、大气颗粒物十、温室气体和温室效应十一、臭氧层的形成与损耗七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然来源主要是火山喷发。 1SO2的氧化 SO2在大气中的氧化作用主要通过两种途径：光化学氧化作用和催化氧化作用。 (1)SO2的光化学氧化 1）直接光氧化: 低层大气光氧化形成激发态分子，而不解离。 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态是大气环境中重要的SO2物

2、质形态，能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态： 原子轨道理论 原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运动，核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P， 通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态，原子较稳定，基态的原子吸收了一定能量的光子，就会跃迁到较高的能级上。 如果从2S跃迁到3S轨道，叫单重态。如果从2S仅跃迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P的，都叫三重态，即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱线观察到的)，而只在能级的系间窜跃的叫三重态，三重态由于能量低，因此比较稳定，而单重态能量高，不稳定，还会回迁到三重态或基态。 因此，激发态的SO2主要以三重

3、态存在，并进一步反应如下： 或 a.与OH自由基的反应 （活性自由基） 2） 间接光氧化（自由基氧化） SO2在光化学反应活跃的大气中能与强氧化性自由基(OH基、HO2基、RO基、RO2基等)反应而被氧化。反应中生成的 HO2，通过反应使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。 b. 与其他自由基的反应 （二元活性自由基） c .被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献（表2-5）(2)SO2的催化氧化 清洁大气中均相反应，SO2氧化为SO3的速度是相当缓慢的，达不到0.1%每小时，但在非均相反应则很快。 这时SO2被气溶胶中的水滴吸着，然后再氧化为 SO4

4、2- ，特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如含有Mn2+ 、 Fe3+时，SO2氧化为 SO42-的速度就会增大，液滴中 Mn2+可使SO2的氧化速率达1%每小时，是清洁干燥大气的10100倍。因此，非均相体系中，SO2可迅速氧化为硫酸，反应式为： 此反应中，Fe、Mn的盐类(包括硫酸盐和氯化物)为催化剂，它们常以颗粒形态悬浮于污染大气中，在湿度大时，颗粒物质可作为凝结核，或发生水化作用变为溶液雾滴，这些液滴吸收SO2和O2，使其在液相中进行一系列化学反应，就是酸雨的形成。 但有两种情况：液滴的酸性变高时，氧化作用减缓，因SO2的溶解度减小；当大气中有足够的 (碱性)存在时，可增加SO2

5、的氧化速度。 大气中SO2的转化分为：阴天时，相对湿度高，颗粒物浓度大的条件下，SO2的转化途径以催化氧化为主；在睛天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和HC时，尤其是颗粒物含量少时，SO2的转化途径则以光化学氧化为主。SO2氧化后，立即与H2O反应生成H2SO4，如果大气中存在NH3，则生成(NH4)2SO4，所以大气中的SO2经过一系列的化学转化后，最终形成硫酸或硫酸盐，以干、湿沉降方式降落到地球表面上。 2硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 1952年12月伦敦烟雾

6、 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较20世纪90年代末我国酸雨区域分布八、酸性降水 酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降（wet deposition）。 我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。工厂排放的烟尘中含有大量的 SO2工业上，大量使用含硫的化石燃料：如煤、石油等。交通工具排放的尾气是有害气体NOX的主要来源1降水的pH背景值 未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2， 如

7、果只把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。 KH=3.36X10-7K1=4.45X10-7K2=4.69X10-11电中性原理：解这个方程，得pH=5.6。 多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。收集雨水测量雨水pH值实验过程:通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42-, Ca2+, NH4+ (1) 酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中的氨及其它碱性气体； (3) 颗粒物酸度及缓

8、冲能力； (4) 天气形势影响。金属催化SO2氧化；中和作用2 影响酸雨形成的因素颗粒物缓冲能力：若曲线成45。，则表示所加酸量全部消耗，溶液pH不会变化；若曲线水平，则表示溶液不消耗酸，所加的酸将将使pH降低。由图可知：北京颗粒物缓冲能力大大高于西南地区，而酸雨弱的成都又高于酸雨重的贵阳和重庆。无酸雨地区颗粒物的pH和缓冲能力均高于酸雨区。贵阳北京成都重庆图 北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线消耗H+(mol/L )加入H+ (mol/L )864200 2 4 6 8 101. 重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。2. 重庆和贵阳的多山地形；3. 颗

9、粒物缓冲能力； 会使河水、湖泊等变酸，水生生物死亡 会使土壤酸化，造成森林死亡 会腐蚀文物古迹和建筑物 会危及人类健康酸 雨3.酸雨的危害森 林 枯 死上图为叶子受酸雨侵害的情形：生斑、发黄左图为显微镜观察叶子內部的组织： 细胞出现死亡酸雨的一个间接影响就是溶解在水中的有毒金属被水果，菜蔬和动物的组织吸收， 吃下这些动植物会 对人类的产生严重影响。例如，累积在动物器官和植物组织中的汞与脑损伤、神经混乱是有关联的。 返回 4. 防治酸雨的方法 提高能源利用率，减少污染气体的排放量 改变能源结构，加速发展无污染能源 “适应政策” 减少 SO2排放量 处理 SO2废气 ，方法如下：A 氨-酸法：SO

10、2 + NH3H2O = NH4HSO3SO2 + 2NH3H2O =（NH4）2 SO3 + H2OSO2 +（NH4）2 SO3+ H2O = NH4HSO3生成的NH4HSO3和（NH4）2 SO3再用浓H2SO4分解，放出的回收用于生产其他产品如硫酸等。B 氨-亚硫酸氨法：此法吸收SO2后吸收液不用酸分解，直接吸收母液加工成来亚硫酸铵。C 氨-过氧化氢法：此法吸收SO2后直接生成硫酸铵。D 钙基固硫法；在煤炭燃烧时加入CaO或CaCO3，使其与硫离子或二氧化硫反应生成亚硫酸钙，并进一步被氧化成硫酸钙。 返回 九、大气颗粒物 大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微

11、粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。 大气：各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，也是气溶胶体系。大气颗粒物组成成分有机物无机物状态有生命无生命固态液态1 大气颗粒物的分类气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。 2. 大气颗粒物的来源天然来源：地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子人为来源：一次颗粒物：直接由污染源排放的；二次颗粒物：大气中的某些污染组分之间或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；燃料燃烧煤烟、飞灰(Fly Ash)、气态污染物生成机制： 3. 颗粒物的粒度和表面性质 粒度：粒径(直

12、径)的大小； 当量直径、有效直径 空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同终端落速度 的、密度为1的球体直径。 4.空气质量日报 通过新闻媒介向全社会发布空气质量周报是国务院环境保护委员会2019年1月做出的决定，当时要求在全国46个环境保护重点城市发布空气质量周报。 当年5月23日，南京市率先在当地新闻媒介上发布空气质量周报，紧接着，上海、武汉、沈阳到2019年6月，46个城市全部推出了空气质量周报。 这46个城市包括所有的直辖市、省会城市、经济特区城市以及一部分重点旅游城市。 空气质量日报（或周报）的主要内容包括“空气污染指数”、“首要污染物”、“空气质量级别”、“空气质量状况”等。 空

13、气污染指数（Air Pollution Index，简称API）就是将常规监测的几种空气污染物浓度简化成为单一的数值形式，并分级表示空气污染程度和空气质量状况。目前计入空气污染指数的项目暂定为：二氧化硫、一氧化碳、二氧化氮、可吸入颗粒物和臭氧等。不同地区的首要污染物有所不同。 根据质量标准和各项污染对人体健康生态的影响来确定污染指数的分级。这样，人类们可以提前24小时获知自己生活地区的空气质量状况。这对于加强人们的环保意识以及指导人们的工作、生活、学习和锻炼有很好的作用。等级空气污染指数体育活动情况一级二级150优级51100良有利于人们参加各种体育活动三级101200轻度污染适当减少体育活动

14、，避免从事体育活动四级201300中度污染尽量减少获避免体育活动五级300重度污染停止体育活动空气质量分级与体育活动的关系 空气质量日报、预报是通过新闻媒体向社会发布的环境信息，可以及时准确 地反映空气质量状况，增强人们对环境的关注，促进群众对环境保护工作的理解和支持，提高全民的环境意识，促进人们生活质量的提高。 .4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮尘被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收散射图. 太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况反射地球外部太阳辐射（包括紫外、可见光、红外） 十. 温室气体和温室效应一部分太阳辐射被地球和大气反射大气太

15、阳辐射穿过晴空大气 大部分太阳辐射被地表吸收使地表变暖地表放射的 红外辐射一些红外辐射被温室气体吸收并重又放射出，这种效应使地表和低层大气变暖。Greenhouse effect 大气中的CO2、CH4等气体可以强烈地吸收波长1200-1630 nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。这些气体如同温室的玻璃一样，它允许来自太阳的可见光到达地面，但阻止地面重新辐射出来的红外光返回外空间，因此，这些温室气体起到了单向过滤作用，吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。 气 体 大气中浓度（L/m3） 年平均增长率（%）二氧化

16、碳 344 000 0.4甲 烷 1 650 1.0一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷 0.13 7.0臭 氧 不定 CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0四氯化碳 0.125 1.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。 表. 大气中具有温室效应的气体Figue . Relative importance of the five most important greenhouse gasesPercentage of Tropospheric Warning (Hansen et al., 1989)0 10 20 30 40 50PercentageCO2CFCsMeth

17、aneOzoneNitrous Oxide图. Mauns Loa 岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化(唐孝炎，1990)1960 1965 1970 1975 1980 1985 年340330320310 CO2(mL/m3)臭氧的形成 (天然) 十一. 臭氧层的形成与损耗O2 + hv O + O ( 243 nm)2O + 2O2 + M 2O3 + M3O2 + hv 2O3臭氧层存在于对流层上面的平流层中，主要分布在距地面10-50 km的范围内，峰值浓度在20-25 km处。NO2 + hv NO + O ( 420 nm)O + O2 + M O3 + M臭氧形成：人为来源动

18、态平衡：生成和耗损的速率相同，臭氧的浓度保持恒定。O3 + hv O2 + O O3 + O 2O22O3 + hv 3O2210 290 nm耗损0 2 4 6 8 10Ozone concentration (ppm)Altitude (km)6040200StratosphereTroposphereFigure Variation with altitude of ozone concentration臭氧层耗损由于水蒸气、NOx、氟氯烃等污染物进入平流层，它们能加速臭氧耗损过程，破坏臭氧层的稳定状态。Figure . The yearly variation in total ozo

19、ne (mean values for October) over Halley bay Station, Antarctica.The total overhead amount of atmospheric ozone at any location is expressed in terms of Dobson units (DU); one such unit is equivalent to a 0.01 mm thickness of pure ozone at the density it would possess if it were brought ground-level (1 atm) pressure. The normal amount of over-head ozone at temperate latitudes is about 350 DU. Because of stratospheric winds, ozone is transported from tropical toward polar regions. Thus the closer to the equator you live, the less the total amount of ozone that protects y